整套課件：工業(yè)催化

2008－2009第二學(xué)期《催化工程》催化科學(xué)與技術(shù)催化原理principle催化劑制備praperation催化劑表征characterization催化劑評(píng)價(jià)與應(yīng)用

evaluation&application工業(yè)催化催化工程：研究催化劑及其應(yīng)用過程工業(yè)(processindustry)生產(chǎn)中所進(jìn)行的化學(xué)過程和物理過程共同規(guī)律的一門工程學(xué)科.催化工程：應(yīng)用催化化學(xué)原理，運(yùn)用人力、物力制造產(chǎn)品的工程。催化科學(xué)與技術(shù)催化科學(xué)與技術(shù)八大領(lǐng)域：1.多相催化科學(xué)與技術(shù)2.均相催化科學(xué)與技術(shù)(包括負(fù)載絡(luò)合催化,均相過程多相化).3.光、電催化科學(xué)與技術(shù)(光催化與電極催化過程).4.酶催化科學(xué)與技術(shù)(酶的結(jié)構(gòu)與性能,酶改性,酶濃集和固定化,酶的分離和負(fù)載以及仿酶催化).5.催化分離科學(xué)與技術(shù)(催化蒸餾,催化膜反應(yīng),催化萃取)6.催化材料科學(xué)與技術(shù)7.催化劑制造科學(xué)與技術(shù)(沉淀法,浸漬法,沉淀沉積法,溶膠凝膠法,超臨界反應(yīng)法,等離子體法,生物法制酶等).8.催化劑性能表征和催化研究方法催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻(xiàn)者之一：奧斯特瓦爾德

萊比錫大學(xué)

WilhelmOstwald，（1853——1932年）奧斯特瓦爾德：德意志帝國(guó)化學(xué)家。1853年9月2日生于俄國(guó)拉脫維亞里加,1932年4月4日卒于德國(guó)萊比錫。催化發(fā)展史

催化理論兩位最大貢獻(xiàn)者之一：奧斯特瓦爾德WilhelmOstwald，（1853——1932年）奧斯特瓦爾德：德意志帝國(guó)化學(xué)家。1853年9月2日生于俄國(guó)拉脫維亞里加,1932年4月4日卒于萊比錫。1872年入愛沙尼亞多爾帕特大學(xué)學(xué)習(xí)，1878年獲化學(xué)博士學(xué)位。1881年任里加工業(yè)大學(xué)化學(xué)教授。1887年任萊比錫大學(xué)物理化學(xué)教授，1898年兼物理化學(xué)研究所所長(zhǎng)，1906年退休。1887年，Ostwald來到萊比錫大學(xué)(德國(guó)Leipzig,創(chuàng)立于1409年)，在這里，他和阿累尼烏斯、范特霍甫一起創(chuàng)立了物理化學(xué)，成為物理化學(xué)之父。他總結(jié)了許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并根據(jù)熱力學(xué)定律,定義了催化作用。從那時(shí)到現(xiàn)在近一個(gè)世紀(jì),其基本思想變化不大。他還出版了《接觸作用學(xué)說通史》(1898),1909年，由于在研究催化、化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率方面的功績(jī)卓著，獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他是第一個(gè)在催化方面獲得諾貝爾獎(jiǎng)的科學(xué)家。1902年Ostwald發(fā)明了由氨經(jīng)過催化氧化制造硝酸的方法，后稱奧斯特瓦爾德法。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻(xiàn)者之一：奧斯特瓦爾德1894年，物理化學(xué)之父奧斯特瓦爾德（F.W.Ostwald）提出了具有現(xiàn)代觀點(diǎn)的催化劑和催化作用的定義：“凡能改變化學(xué)反應(yīng)的速度而本身不形成化學(xué)反應(yīng)的最終產(chǎn)物，就叫做催化劑”。奧斯特瓦爾德不僅是一位偉大的化學(xué)家，而且也是名副其實(shí)的哲學(xué)家、科學(xué)史家、心理學(xué)家、藝術(shù)家、語言學(xué)家、作家，同時(shí)也是一位頗受歡迎的教師和精力充沛的編輯，一位影響巨大的宣傳者、組織者和社會(huì)活動(dòng)家。他具有極強(qiáng)的綜合、闡釋和表達(dá)能力，他吸引并造就了一批有才華的學(xué)生，他善于把新觀念和新見解傳播到學(xué)術(shù)界或普及到公眾之中。他就科學(xué)哲學(xué)、科學(xué)方法論、科學(xué)天才、科學(xué)組織、一般文化問題、能源、公共教育、人道主義、國(guó)際主義、戰(zhàn)爭(zhēng)與和平、世界語等問題，提出了一系列誘人的見解和行動(dòng)方案。他勤于筆耕，論著豐厚，一生共撰寫了45本書，500篇科學(xué)論文，5000篇評(píng)論文章，還編輯了6種雜志。他積極投身反對(duì)宗教的群眾運(yùn)動(dòng)中，熱情地支持和推動(dòng)教育改革和社會(huì)改造，是一位戰(zhàn)斗的無神論者。他的成就和影響舉世公認(rèn)。據(jù)他的女兒統(tǒng)計(jì)，他擔(dān)當(dāng)?shù)穆殑?wù)和加在他身上的榮譽(yù)稱號(hào)多達(dá)67項(xiàng)。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻(xiàn)者之二：蘭格繆爾蘭格繆爾，美國(guó)物理化學(xué)家，1881年1月31日生于紐約一個(gè)貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥倫比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)校。1906年獲哥廷根大學(xué)博士學(xué)位，1932年蘭格繆爾因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1957年8月16日蘭格繆爾在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。奧斯特瓦德對(duì)催化作用本質(zhì)的理解與現(xiàn)代觀點(diǎn)存在相當(dāng)大的距離，Ostwald認(rèn)為催化劑所起的作用僅僅是反應(yīng)物在其表面上的濃縮而已。是蘭格繆爾（IrvingLangmuir）的許多開創(chuàng)性研究，使我們對(duì)催化作用本質(zhì)的認(rèn)識(shí)上升到一個(gè)新的科學(xué)高度。1909年蘭格繆爾在通用電器公司研究鎢燈絲。在測(cè)量各種氣體在低壓下，在鎢、鉑和其它金屬上的吸附過程中，他開創(chuàng)了表面物理化學(xué)的研究。他的研究成果主要包括化學(xué)吸附的現(xiàn)代概念和朗繆爾吸附等溫式。蘭格繆爾在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用機(jī)理的基礎(chǔ)，朗繆爾測(cè)量了各種氣體在清潔金屬上分子吸附速率，由氣體壓力計(jì)算了氣體分子每秒與表面的碰撞數(shù)，然后計(jì)算了碰撞分?jǐn)?shù)，即導(dǎo)出化學(xué)吸附的碰撞分?jǐn)?shù)（粘附系數(shù)）。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻(xiàn)者之二：蘭格繆爾(郎繆爾)蘭格繆爾，美國(guó)物理化學(xué)家，1881年1月31日生于紐約一個(gè)貧民家庭。1903年畢業(yè)于哥倫比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)校。1906年獲哥廷根大學(xué)博士學(xué)位，1932年蘭格繆爾因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1957年8月16日蘭格繆爾在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。奧斯特瓦德對(duì)催化作用本質(zhì)的理解與現(xiàn)代觀點(diǎn)存在相當(dāng)大的距離，Ostwald認(rèn)為催化劑所起的作用僅僅是反應(yīng)物在其表面上的濃縮而已。是歐文蘭格繆爾（IrvingLangmuir）的許多開創(chuàng)性研究，使我們對(duì)催化作用本質(zhì)的認(rèn)識(shí)上升到一個(gè)新的科學(xué)高度。1909年蘭格繆爾在通用電器公司研究鎢燈絲。在測(cè)量各種氣體在低壓下，在鎢、鉑和其它金屬上的吸附過程中，他開創(chuàng)了表面物理化學(xué)的研究。他的研究成果主要包括化學(xué)吸附的現(xiàn)代概念和朗繆爾吸附等溫式。蘭格繆爾在其4篇文章中所包含的思想形成了思考催化作用機(jī)理的基礎(chǔ)，朗繆爾測(cè)量了各種氣體在清潔金屬上分子吸附速率，由氣體壓力計(jì)算了氣體分子每秒與表面的碰撞數(shù)，然后計(jì)算了碰撞分?jǐn)?shù)，即導(dǎo)出化學(xué)吸附的碰撞分?jǐn)?shù)（粘附系數(shù)）。催化發(fā)展史催化理論兩位最大貢獻(xiàn)者之二：蘭格繆爾蘭格繆爾測(cè)量了H2和O2、CO和O2在鉑上反應(yīng)的速率，決定了它們的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)，依據(jù)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)提出反應(yīng)機(jī)理。朗繆爾發(fā)現(xiàn)，H2和O2在鉑表面上是解離吸附，化學(xué)吸附限于一單分子層。1912年，由于希拉格精確地測(cè)定了鉑及其它一些金屬的原子結(jié)構(gòu)，由此，朗繆爾能夠第一次對(duì)催化活性中心進(jìn)行詳細(xì)描述。蘭格繆爾認(rèn)為：鉑的表面原子必須是在化學(xué)上沒有飽和，能夠與氣相分子反應(yīng)。用現(xiàn)在的述語，就是說，表面鉑原子沒有配位飽和?，F(xiàn)在被稱為L(zhǎng)ewis-Langmuir成對(duì)鍵的概念使朗繆爾遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超出用古老的親合力觀念所能解釋的問題范圍。朗繆爾還從他的動(dòng)力學(xué)測(cè)量中推出CO的氧化過程，首先是氧氣的解離吸附，接著是非吸附的CO與吸附態(tài)氧原子結(jié)合。他排除了吸附的CO與表面氧原子之間的化學(xué)反應(yīng)。朗繆爾的研究工作，使化學(xué)家徹底地拋棄了催化力的觀念。由于對(duì)各種氣體在金屬表面上吸附的研究加深了對(duì)多相催化作用及其機(jī)理的理解，從而獲得1932年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。催化發(fā)展史幾千年前，我國(guó)釀醋（酶催化）開創(chuàng)了人類使用催化劑的里程。1746年，J.Roebuck用NO作氣相催化劑將SO2氧化為SO3，催化工業(yè)開始1831年P(guān)hilips在鉑絲上將SO2氧化為SO3，1932工業(yè)化。工業(yè)催化1834年，法拉第(Faraday）發(fā)表常溫下，氫氣和氧氣在鉑上自燃的論文，提出催化作用的原始概念。產(chǎn)業(yè)化自動(dòng)點(diǎn)火器。1836年，貝采里烏斯（Berzelius）提出催化作用（catalysis）概念。cata-表示下降，動(dòng)詞lysein－分裂?！癱atalysis”一詞表示把阻礙分子反應(yīng)的正常力破除掉．后來證明這一概念被是不完整的，不存在催化力的問題。1857年Deacon用CuCl2為催化劑，將HCl氧化為氯氣，產(chǎn)業(yè)化，新里程。1894年，德國(guó)物理化學(xué)之父奧斯特瓦爾德（F.W.Ostwald）提出了具有現(xiàn)代觀點(diǎn)的催化劑和催化作用的定義：“凡能改變化學(xué)反應(yīng)的速度而本身不形成化學(xué)反應(yīng)的最終產(chǎn)物，就叫做催化劑”。IUPAC于1981年提出的定義：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的放映為催化反應(yīng)。萌芽階段（19世紀(jì)以前）催化發(fā)展史工業(yè)技術(shù)1902年Normann實(shí)現(xiàn)了用鎳催化劑使脂肪加氫制備硬化油的工業(yè)化1905年Haber發(fā)現(xiàn)金屬Os、Eu合成氨。1909年C.Bosch改用鑄鐵催化劑，1912年Wild進(jìn)一步改進(jìn)為鐵合金，于1913年在德國(guó)BASF建廠。合成氨大幅度提高了糧食產(chǎn)量，改變了人類的生存狀況。哈伯法合成氨萌芽階段（20世紀(jì)初期）催化發(fā)展史

倍受爭(zhēng)議的哈伯（1）簡(jiǎn)歷：1868年12月9日哈伯出生于西里西亞的布雷斯勞（現(xiàn)為波蘭的弗羅茨瓦夫），父親是知識(shí)豐富又善經(jīng)營(yíng)的猶太染料商人，19歲就破格被德國(guó)皇家工業(yè)大學(xué)授于博士學(xué)位，1896年在卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)當(dāng)講師，1901年哈伯和美麗賢慧的克拉克小姐結(jié)為伉儷。1906年起哈伯任物理化學(xué)和電化學(xué)教授。1911年起哈伯擔(dān)任威廉皇家物理化學(xué)和電化學(xué)研究所長(zhǎng)兼柏林大學(xué)教授。發(fā)明化學(xué)武器，任德皇威廉二世時(shí)期兵工廠廠長(zhǎng)，留下不光彩的一頁。1933年希特勒上臺(tái)，4月31日希特勒命令哈伯辭退由他主持的柏林物理化學(xué)研究所所內(nèi)全部猶太人工作人頁，哈伯抗?fàn)幷f：“我根據(jù)智力、知識(shí)、品格而不是血統(tǒng)選擇科研人員”，自己也毅然提出辭職。流亡劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室工作。1934年他應(yīng)邀擔(dān)任巴勒斯坦著名反法西斯猶太人組織的西夫高級(jí)研究所所長(zhǎng)。1934年1月29日他在意大利的途中，因心臟病發(fā)作在瑞士的巴塞爾逝世，終年66歲，就地安葬在巴塞爾公墓。催化發(fā)展史

倍受爭(zhēng)議的哈伯（2）貢獻(xiàn)：

1905年哈伯赴美國(guó)考察，回國(guó)后也采用高壓放電固氮，實(shí)驗(yàn)歷時(shí)一年效果不盡人意。后來從法國(guó)化學(xué)家用高溫、高壓合成氨發(fā)生爆炸的消息中獲得啟示，他也毅然采用該法進(jìn)行試驗(yàn)，表現(xiàn)了他的果斷和勇氣。在歷經(jīng)無數(shù)次失敗后，1909年7月2日哈伯在實(shí)驗(yàn)室采用600℃、200個(gè)大氣壓和用金屬鐵作催化劑的條件下，人工固氮成功，平衡后氨的濃度到達(dá)6%，首次取得突破，當(dāng)年德國(guó)巴登苯胺純堿公司總經(jīng)理、工業(yè)化學(xué)家博施（CarlBosch），參觀了哈伯的實(shí)驗(yàn)室，確認(rèn)他的方法成功、有效，決定擴(kuò)大進(jìn)行中間試驗(yàn)。此后哈伯提出了原料氣循環(huán)使用的合理建議；博施也解決了從水煤氣中獲得氫氣的問題。1910年建成新工藝流程的中試工廠。該公司的研究人員在化學(xué)家米塔斯（Mitas）的主持下，用2500種不同的催化劑經(jīng)上萬次試驗(yàn)，終于研制成功含有鉀、鋁氧化物作助催化劑的價(jià)廉易得的高效鐵催化劑。1911年巴登公司在德國(guó)奧堡建成世界第一座日產(chǎn)30噸合成氮的工廠。人稱這種合成氨方法為“哈伯—博施法”，這是具有世界意義的人工固氮技術(shù)的重大成就。是化工生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)高溫、高壓、催化反應(yīng)的第一個(gè)里程碑。催化發(fā)展史

倍受爭(zhēng)議的哈伯（2）貢獻(xiàn)：1913年巴登苯胺純堿公司建立了世界上第一座大工業(yè)規(guī)模的合成氨工廠。這個(gè)工廠是第一次世界大戰(zhàn)期間開始為德國(guó)提供當(dāng)時(shí)其缺少的氮化合物，以生產(chǎn)炸藥和肥料.合成氨的原料來自空氣、煤和水，因此是最經(jīng)濟(jì)的人工固氮法，從而結(jié)束了人類完全依靠天然氮肥的歷史，給世界農(nóng)業(yè)發(fā)展帶來了福音；為工業(yè)生產(chǎn)、軍工需要的大量硝酸、炸藥解決了原料問題，在化工生產(chǎn)上推動(dòng)了高溫、高壓、催化劑等一系列的技術(shù)進(jìn)步。合成氨的成功也為德國(guó)節(jié)省了巨額經(jīng)費(fèi)支出，哈伯－博施也一舉成名。1918年瑞典皇家科學(xué)家院因哈伯在合成氨發(fā)明上的杰出貢獻(xiàn)，決定授于他諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，因哈伯在研制化學(xué)武器上給人類帶來災(zāi)難的行為，使世界許多科學(xué)家提出異議，對(duì)此哈伯也進(jìn)行了辯解。最后終因其對(duì)人類的特殊貢獻(xiàn)而獲此榮。催化發(fā)展史

倍受爭(zhēng)議的哈伯(3)：罪人作為合成氨工業(yè)的奠基人，哈伯也深受當(dāng)時(shí)德國(guó)統(tǒng)治者的青睞，他數(shù)次被德皇威廉二世召見，委以重任。1911年他擔(dān)任了威廉皇家物理化學(xué)和電化學(xué)研究所所長(zhǎng)兼柏林大學(xué)教授。1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)時(shí)，哈伯參與設(shè)計(jì)的多家合成氨工廠已在德國(guó)建成。德國(guó)掌握壟斷了合成氨技術(shù)，這也促成了德皇威廉二世的開戰(zhàn)決心。威廉認(rèn)為只要能源源不斷地生產(chǎn)出氨和硝酸，德國(guó)的糧食和炸藥供應(yīng)就有保證；再全力阻擾敵國(guó)獲得智利硝石就可以制限對(duì)方，德國(guó)就能獲勝。外國(guó)首腦和軍事專家也曾預(yù)測(cè)；由于含氨化合物的短缺，大戰(zhàn)將在一年之內(nèi)結(jié)束。不料德國(guó)合成氨的成功使其含氮化合物自給自余，從而延長(zhǎng)了一次大戰(zhàn)的時(shí)間，哈伯的成功也給平民百姓帶來了災(zāi)難、戰(zhàn)爭(zhēng)和死亡。一次大戰(zhàn)爆發(fā)后德皇為了征服歐洲，要哈伯全力為他研制最新式的化學(xué)武器，哈伯又兼任了化學(xué)兵工廠廠長(zhǎng)，首先研制出軍用毒氣氯氣罐。大戰(zhàn)時(shí)，德法兩軍在比利時(shí)伊普雷地區(qū)反復(fù)爭(zhēng)奪，對(duì)峙不下，德軍為了改變不利勢(shì)態(tài)，統(tǒng)帥部采用了哈伯的建議，從而揭開了世界第一次化學(xué)戰(zhàn)的帷幕。催化發(fā)展史

倍受爭(zhēng)議的哈伯(3)：罪人1915年4月21日夜間，德軍在長(zhǎng)達(dá)6千米的戰(zhàn)線上秘密安放了數(shù)以千計(jì)的氯氣罐。第二天下午五時(shí)，德軍借助有利的風(fēng)速以突襲的方式將180噸氯氣吹放至法軍陣地。剎那間在68千米寬的正面形成2米高的黃色氣體幕墻滾滾向前推進(jìn)，縱深到達(dá)10—15公里，對(duì)手毫無防范，致使5千多人死亡，一萬五千多人中毒致傷，哈伯受到德皇嘉獎(jiǎng)，也遭到各國(guó)科學(xué)家的強(qiáng)烈譴責(zé)。他卻被所謂的“愛國(guó)主義”所感，繼續(xù)為德國(guó)統(tǒng)治者效勞，當(dāng)年又研制出新毒氣光氣，同年12月9日又在伊普雷戰(zhàn)線使用，從此以后西方各國(guó)競(jìng)相研制，使用化學(xué)武器，一發(fā)而不可收拾?；瘜W(xué)武器在一次大戰(zhàn)中造成近130萬人的傷亡，占大戰(zhàn)傷亡總?cè)藬?shù)的4.6%，在歷史上留下了極不光彩的一頁，哈伯則成了制造化學(xué)武器的鼻祖，人類的罪人。哈伯夫人克拉克曾經(jīng)在科學(xué)事業(yè)上一心一意支持丈夫，面對(duì)血腥的現(xiàn)實(shí)她也竭力反對(duì)哈伯的行為，她一再勸阻哈伯研制新毒氣芥子氣，但毫無效果。她絕望了，1915年克拉克夫人自殺身亡，希望能最后喚醒哈伯的良知，他卻執(zhí)迷不悟，繼續(xù)為德皇賣命。歷史是公正的，最終無情地嘲弄了哈伯的“愛國(guó)主義”，德國(guó)成了戰(zhàn)敗國(guó)。催化發(fā)展史1913年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料，經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。1913年，德國(guó)開發(fā)了抗毒能力高的負(fù)載型釩氧化物催化劑，在德國(guó)巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠，其壽命可達(dá)幾年至十年之久。1919年美國(guó)新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程，1920年建廠，至1930年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司UCC又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態(tài)催化劑均為簡(jiǎn)單的化學(xué)品。1923年F.費(fèi)歇爾以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。并于1925年，美國(guó)M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產(chǎn)。這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。1926年，德國(guó)法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉斯法（Bergius.F，德國(guó)燃料化學(xué)家）。工業(yè)技術(shù)萌芽階段（20世紀(jì)初期）催化發(fā)展史

大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30～60年代）此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，品種增多。在第二次世界大戰(zhàn)前后，由于對(duì)戰(zhàn)略物資的需要，燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進(jìn)，新的催化過程不斷出現(xiàn)，相應(yīng)地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。首先由于對(duì)液體燃料的大量需要，石油煉制工業(yè)中催化劑用量很大，促進(jìn)了催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和技術(shù)進(jìn)步。移動(dòng)床和流化床反應(yīng)器的興起，促進(jìn)催化劑工業(yè)創(chuàng)立了新的成型方法，包括小球、微球的生產(chǎn)技術(shù)。同時(shí)，由于生產(chǎn)合成材料及其單體的過程陸續(xù)出現(xiàn)，工業(yè)催化劑的品種迅速增多。這一時(shí)期開始出現(xiàn)生產(chǎn)和銷售工業(yè)催化劑的大型工廠，有些工廠已開始多品種生產(chǎn)1933年費(fèi)托合成:德國(guó)魯爾化學(xué)公司利用費(fèi)歇爾的研究成果建立以煤為原料從合成氣制烴的工廠，并生產(chǎn)所需的鈷負(fù)載型催化劑，以硅藻土為載體,第二次世界大戰(zhàn)期間在德國(guó)大規(guī)模采用，40年代又在南非建廠。開創(chuàng)液體燃料大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)代.催化發(fā)展史

大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30～60年代）1936年E.J.胡德利開發(fā)成功經(jīng)過酸處理的膨潤(rùn)土催化劑，用于固定床石油催化裂化過程，生產(chǎn)辛烷值為80的汽油，這是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)的開端。1942年美國(guó)格雷斯公司戴維森化學(xué)分部推出用于流化床的微球形合成硅鋁小球裂化催化劑，不久即成為催化劑工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種。大幅度提高輕質(zhì)燃料的收率。40年代，以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業(yè)相繼出現(xiàn)。氧化鐵系催化劑：用于乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯固體鎳催化劑，用于生產(chǎn)聚酰胺纖維（尼龍66）的生產(chǎn)路線的原料催化發(fā)展史

大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30～60年代）1939年美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)了臨氫重整技術(shù)，并生產(chǎn)所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國(guó)環(huán)球油品公司UOP開發(fā)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)半再生式的固定床作業(yè)的鉑重整技術(shù)，生產(chǎn)含鉑和氧化鋁的催化劑。在這種催化劑中，氧化鋁不僅作為載體，也是作為活性組分之一的固體酸，為第一個(gè)重要的雙功能催化劑。1953年聯(lián)邦德國(guó)K.齊格勒開發(fā)常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4，1955年投入使用;1954年意大利G.納塔開發(fā)C2H5)3Al-TiCl3，體系用于丙烯等規(guī)聚合，1957年在意大利建廠投入使用。1960年俄亥俄標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工業(yè)過程投產(chǎn)，使用復(fù)雜的鉍-鉬-磷-氧／二氧化硅催化劑，后來發(fā)展成為含鉍、鉬、磷、鐵、鈷、鎳、鉀7種金屬組元的氧化物負(fù)載在二氧化硅上的催化劑。催化發(fā)展史

大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30～60年代）分子篩催化劑的崛起：50年代中期，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司UCC首先生產(chǎn)X-型和Y-型分子篩，它們是具有均一孔徑的結(jié)晶性硅鋁酸鹽，其孔徑為分子尺寸數(shù)量級(jí)，可以篩分分子。1960年用離子交換法制得的分子篩，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動(dòng)床中投入使用，1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用，將石油煉制工業(yè)提高到一個(gè)新的水平。自分子篩出現(xiàn)后，1964年聯(lián)合石油公司與埃索標(biāo)準(zhǔn)油公司推出載金屬分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性，繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就，70年代以后在化學(xué)工業(yè)中開發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎(chǔ)的重要催化過程。在此時(shí)期，石油煉制工業(yè)催化劑的另一成就是1967年出現(xiàn)的鉑-錸／氧化鋁雙金屬重整催化劑。催化發(fā)展史

大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30～60年代）大型合成氨催化劑系列的形成60年代起合成氨工業(yè)中由烴類制氫的原料由煤轉(zhuǎn)向石腦油和天然氣。1962年美國(guó)凱洛格公司與英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司(ICI)分別開發(fā)了用堿或堿土金屬助催化的負(fù)載型鎳催化劑，可在加壓條件下作業(yè)（3.3MPa）而不致結(jié)炭，這樣有利于大型氨廠的節(jié)能。烴類蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構(gòu)成了合成氨廠的系列催化劑。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70～80年代）高效絡(luò)合催化劑的出現(xiàn)：60年代，曾用鈷絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行甲醇羰基化制醋酸的過程，但操作壓力很高，而且選擇性不好。1970年左右出現(xiàn)了孟山都公司開發(fā)的低壓法甲醇羰基化過程，使用選擇性很高的銠絡(luò)合物催化劑。后來又開發(fā)了膦配位基改性的銠絡(luò)合物催化劑，用于從丙烯氫甲?；贫∪?。這種催化劑與原有的鈷絡(luò)合物催化劑比較，具有很高的正構(gòu)醛選擇性，而且操作壓力低，1975年以后美國(guó)聯(lián)合碳化物公司大規(guī)模使用。在70年代利用銠絡(luò)合物催化劑。從α-氨基丙烯酸加氫制手性氨基酸的過程出現(xiàn)。這些催化劑均用于均相催化系統(tǒng)。繼鉑和鈀之后，大約經(jīng)歷了一個(gè)世紀(jì)，銠成為用于催化劑工業(yè)的又一貴金屬元素，在碳一化學(xué)發(fā)展中，銠催化劑將有重要意義。一氧化碳與氫直接合成乙二醇所用的銠絡(luò)合物催化劑正在開發(fā)。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70～80年代）固體催化劑的工業(yè)應(yīng)用：1966年英國(guó)卜內(nèi)門ICI化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)低壓合成甲醇催化劑，用銅-鋅-鋁-氧催化劑代替了以往高壓法中用的鋅-鉻-鋁-氧催化劑，使過程壓力從24～30MPa降至5～10MPa，可適應(yīng)當(dāng)代烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程的壓力范圍，達(dá)到節(jié)能的目的。這種催化劑在70年代投入使用。為了達(dá)到提高生產(chǎn)負(fù)荷、節(jié)約能量的目標(biāo)，70年代以來固體催化劑造型日益多樣化，出現(xiàn)了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑，汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑，以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對(duì)于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設(shè)計(jì)，例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀／氧化鋁催化劑，使活性組分集中分布在近外表層。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70～80年代）分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用：繼石油煉制催化劑之后，分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。70年代初期，出現(xiàn)了用于二甲苯異構(gòu)化的分子篩催化劑，代替以往的鉑/氧化鋁；開發(fā)了甲苯歧化用的絲光沸石(M-分子篩)催化劑。1974年莫比爾Mobil石油公司開發(fā)了ZSM-5型分子篩，用于擇形重整，可使正烷烴裂化而不影響芳烴。70年代末期開發(fā)了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑，取代以往的三氯化鋁。80年代初，開發(fā)了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發(fā)資源、發(fā)展碳一化學(xué)中，分子篩催化劑將有重要作用。環(huán)境保護(hù)催化劑的工業(yè)應(yīng)用1975年美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)汽車排氣凈化催化劑，采用的是鉑催化劑，鉑用量巨大，1979年占美國(guó)用鉑總量的57％，達(dá)23.33t（750000金衡盎司）。目前，環(huán)保催化劑與化工催化劑（包括合成材料、有機(jī)合成和合成氨等生產(chǎn)過程中用的催化劑）和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領(lǐng)域。催化發(fā)展史

更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70～80年代）生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中使用生化方法的過程增多。60年代中期，酶固定化的技術(shù)進(jìn)展迅速。1969年，用于拆分乙?；?DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多種大規(guī)模應(yīng)用的固定化酶。1973年制成生產(chǎn)高果糖糖漿的葡萄糖異構(gòu)酶，不久即大規(guī)模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工業(yè)使用。生物催化劑的發(fā)展將引起化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。用于能源工業(yè)的催化劑，例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑，以促進(jìn)氫與氧的化合。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

吳蘊(yùn)初-我國(guó)民族化學(xué)工業(yè)的先驅(qū)者吳蘊(yùn)初（1891一1953），字葆元，出生于1891年9月29日江蘇省嘉定縣（現(xiàn)上海嘉定縣）一位清代秀土的家里，父親吳蕭舫。排行老大。童年時(shí)代，吳先生家境清寒、求學(xué)讀書不易，因此只能半工半讀，時(shí)讀時(shí)輟。1911年于上海兵工學(xué)堂畢業(yè)，攻讀化學(xué)。二十年代，日本的調(diào)味粉“味之素”行銷我國(guó)市場(chǎng)，所獲利潤(rùn)頗豐?！拔吨亍钡木薹鶑V告，引起了吳先生的深思，他與夫人吳儀一起利用窄小的亨子間，在艱苦的條件下分析了“味之素的化學(xué)成份，進(jìn)行了“味之素”的試制工作，經(jīng)過一年多夜以繼日的試驗(yàn)，找到了廉價(jià)的批量生產(chǎn)的方法。在實(shí)業(yè)家張逸云的大力支持下，于1923年在我國(guó)首家建立“上海天廚味精廠”生產(chǎn)佛手牌味精。經(jīng)過幾年的奔波和交涉，天廚味精在英、美、法等國(guó)取得了專利，為中國(guó)人爭(zhēng)了氣。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

吳蘊(yùn)初-我國(guó)民族化學(xué)工業(yè)的先驅(qū)者為了擺脫外國(guó)人對(duì)味精原料和盛器的控制，走自力更生的道路，吳蘊(yùn)初先生節(jié)衣縮食，克服種種困難，在1929年創(chuàng)辦了天原電化廠（現(xiàn)在遼原化工廠的前身）。1934年創(chuàng)辦“天盛陶器廠”以后又陸續(xù)建成了天利氮?dú)鈴S（現(xiàn)化工研究院前身）、四川天原宜賓分廠、香港天廚味精廠等企業(yè)，形成了天字號(hào)集團(tuán)。為了培養(yǎng)化工人才，吳蘊(yùn)初先生捐資創(chuàng)立了“清寒教育基金委員會(huì)”，在上海滬江大學(xué)化學(xué)系等處設(shè)立獎(jiǎng)學(xué)金，在中華職業(yè)教育社捐辦了理化教室，提倡科學(xué)實(shí)驗(yàn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)1931～1936年基金會(huì)共招考六屆，人數(shù)在100人以上，他們中的許多人在我國(guó)化工事業(yè)的發(fā)展中起了重大的作用，有的至今還在發(fā)揮余熱。先后擔(dān)任華東軍政委員會(huì)委員、上海市人民政府委員，1952年被委派去蘇聯(lián)訪問，回國(guó)后政府準(zhǔn)備請(qǐng)他去北京工作，后因其夫人吳儀在香港病故，吳先生悲痛欲絕，終因積勞成疾住進(jìn)華東醫(yī)院。上海市長(zhǎng)陳毅同志隨即前往探望，鼓勵(lì)吳先生戰(zhàn)勝病魔，進(jìn)京工作，無奈病情惡化，于1953年10月15日與世長(zhǎng)辭，終年62歲。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

候德榜-中國(guó)近代化學(xué)史上的第一顆明星候德榜，著名化工專家，字致本。1890年8月9日生于福建省閩候縣坡尾鄉(xiāng)一農(nóng)民家庭，1974年8月26日卒于北京。1907年以優(yōu)異成績(jī)畢業(yè)于美國(guó)教會(huì)辦的福州英華書院，1910年考取清華留學(xué)預(yù)備學(xué)堂高等科，1913年以全部功課十科均滿分完成預(yù)科學(xué)業(yè)并公費(fèi)派往美國(guó)留學(xué)，1917年獲美國(guó)麻省理工學(xué)院化工專業(yè)、1919年獲哥倫比亞大學(xué)碩士學(xué)位，1921年獲該校博士學(xué)位。1921年10月回國(guó)后出任中國(guó)化工工業(yè)開拓者范旭東開辦的天津塘沽堿廠總工程師。候德榜一生功績(jī)卓越，為中國(guó)化學(xué)工業(yè)發(fā)展做出卓越貢獻(xiàn)，是中國(guó)近代化工工業(yè)的奠基人，世界制堿權(quán)威。他一生共獲20多項(xiàng)榮譽(yù)。撰寫過《manufactureofsoda》、《從化學(xué)家觀點(diǎn)談原子能》、《制堿工學(xué)》等10余部著作，發(fā)表過60多篇論文，被范旭東稱為“國(guó)寶”，其塑像立于北京化工大學(xué)院內(nèi)，為后人共仰。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

候德榜-中國(guó)近代化學(xué)史上的第一顆明星候德榜志向遠(yuǎn)大，學(xué)識(shí)淵博，他1917年畢業(yè)于美國(guó)麻省理工學(xué)院化工專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，正如他所說：“要當(dāng)一名稱職的化學(xué)工程師，至少要對(duì)機(jī)、電、建筑內(nèi)行。”畢業(yè)后他曾在美國(guó)水泥、硫酸、染料、電化等工廠實(shí)習(xí)。同時(shí)繼續(xù)深造，在1919年獲美國(guó)哥倫比亞大學(xué)制革碩士學(xué)位，1921年獲博士學(xué)位。①用氯化鈉與硫酸反應(yīng)制硫酸鈉：2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl；②用焦炭還原硫酸鈉得硫化鈉：Na2SO4+4C=Na2S+4CO↑③用硫化鈉與石灰石反應(yīng)制碳酸鈉：Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS候氏制堿法的最大特點(diǎn)是不從固體碳酸氫銨(NH4HCO3)，而是由鹽鹵先吸收氨后再碳酸化以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，巧妙的把氮?dú)夤I(yè)和制堿工業(yè)聯(lián)合起來，故候氏制堿法又稱聯(lián)合制堿法。該法生產(chǎn)的堿質(zhì)量?jī)?yōu)良，純白如雪，在1926年獲美國(guó)費(fèi)城“萬國(guó)博覽會(huì)金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)隆?。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

閔恩澤-我國(guó)煉油催化應(yīng)用科學(xué)奠基人2007年自燃科學(xué)一等獎(jiǎng)獲得者催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

閔恩澤-我國(guó)煉油催化應(yīng)用科學(xué)奠基人閔恩澤（1924.2.8－）。石油化工催化劑專家。四川省成都市人。1946年中央大學(xué)化工系畢業(yè)。1951年獲美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)博士學(xué)位。中國(guó)石油化工科學(xué)研究院學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、高級(jí)工程師。60年代開發(fā)成功磷酸硅藻土疊合催化劑、鉑重整催化劑、小球硅鋁裂化催化劑、微球硅鋁裂化催化劑，均建成工廠投入生產(chǎn)。70-80年代領(lǐng)導(dǎo)了鉬鎳磷加氫催化劑、一氧化碳助燃劑、半合成沸石裂化催化劑等的研制、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用。1980年以后，指導(dǎo)開展新催化材料和新化學(xué)反應(yīng)工程的導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究，包括非晶態(tài)合金、負(fù)載雜多酸、納米分子篩以及磁穩(wěn)定流化床、懸浮催化蒸餾等，已開發(fā)成功己內(nèi)酰胺磁穩(wěn)定流化床加氫、懸浮催化蒸餾烷基化等新工藝。90年代，曾任國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)“九五”重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)和反應(yīng)工程”的主持人，進(jìn)入綠色化學(xué)領(lǐng)域，指導(dǎo)化纖單體已內(nèi)酰胺成套綠色制造技術(shù)的開發(fā)，已經(jīng)工業(yè)化，取得重大經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。近年指導(dǎo)開發(fā)從農(nóng)林生物質(zhì)可再生資源生產(chǎn)生物柴油及化工產(chǎn)品的生物煉油化工廠，再推向工業(yè)化。1980年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士，1993年當(dāng)選為第三世界科學(xué)院院士。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

工業(yè)技術(shù)：第一個(gè)催化劑生產(chǎn)車間是永利铔廠觸媒部，1959年改名南京化學(xué)工業(yè)公司催化劑廠。于1950年開始生產(chǎn)AI型合成氨催化劑、C-2型一氧化碳高溫變換催化劑和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型釩催化劑，以后逐步配齊了合成氨工業(yè)所需各種催化劑的生產(chǎn)。80年代中國(guó)開始生產(chǎn)天然氣及輕油蒸汽轉(zhuǎn)化的負(fù)載型鎳催化劑。至1984年已有40多個(gè)單位生產(chǎn)硫酸、硝酸、合成氨工業(yè)用的催化劑。50年代初期，石油三廠開始生產(chǎn)頁巖油加氫用的硫化鉬-白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠開始生產(chǎn)費(fèi)托合成用的鈷系催化劑，1960年起生產(chǎn)疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

工業(yè)技術(shù)：60年代初期，中國(guó)開發(fā)了豐富的石油資源，開始發(fā)展石油煉制催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)，石油裂化催化劑最先在蘭州煉油廠生產(chǎn)，1964年小球硅鋁催化劑廠在蘭州建成投產(chǎn)。70年代中國(guó)開始生產(chǎn)稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠，開始生產(chǎn)共膠法硅鋁載體稀土-Y型分子篩，以后在齊魯石化公司催化劑廠開始生產(chǎn)高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國(guó)即開始發(fā)展重整催化劑，60年代中期石油三廠開始生產(chǎn)鉑催化劑，70年代先后生產(chǎn)出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面，60年代石油三廠開始生產(chǎn)鉬-鈷及鉬-鎳重整預(yù)加氫催化劑。70年代開始生產(chǎn)鉬-鈷-鎳低壓預(yù)加氫催化劑，80年代開始生產(chǎn)三葉形的加氫精制催化劑。催化發(fā)展史

中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展

工業(yè)技術(shù)：為發(fā)展有機(jī)化學(xué)工業(yè)，50年代末至60年代初開始制造乙苯脫氫用的鐵系催化劑，乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞／活性炭催化劑，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑，以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應(yīng)中國(guó)石油化工發(fā)展的需要，新生產(chǎn)的催化劑品種迅速增多，至80年代已生產(chǎn)多種精制烯烴的選擇性加氫催化劑，并開始生產(chǎn)丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑，乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負(fù)載型金屬催化劑，高效烯烴聚合催化劑以及治理工業(yè)廢氣的蜂窩狀催化劑等。缺憾：汽車尾氣凈化催化劑；燃料電池催化劑催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領(lǐng)域

綠色催化（環(huán)境友好）綠色催化劑原料綠色催化劑產(chǎn)品綠色催化工藝綠色催化產(chǎn)品新能源催化技術(shù)儲(chǔ)氫燃料電池光電轉(zhuǎn)換燃料生物催化燃料催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領(lǐng)域

新材料合成催化劑和新型催化材料茂金屬催化劑:過渡金屬與含有環(huán)狀不飽和結(jié)構(gòu)的配位體組成的化合物中孔沸石分子篩(小孔<2nm，介孔2－50nm)zeolite，molecularsieves二茂鐵二茂鐵基吡咯衍生物A型、X型、Y型分子篩faujiasiteZSM-5型分子篩Zeoltescanymobilenumber5MCM-41型分子篩介孔催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領(lǐng)域

新材料合成催化劑和新型催化材料層柱粘土（分子篩）分子篩超級(jí)分子組裝材料催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領(lǐng)域

手性催化與制藥：1990－分子設(shè)計(jì)技術(shù)綜合實(shí)驗(yàn)技術(shù)高速測(cè)試與催化劑合成方法原位表征技術(shù)(1)SFG(2)STM三維掃描控制器

催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領(lǐng)域

(1)SFG:和頻光譜研究的對(duì)象多數(shù)和分子的振動(dòng)能級(jí)相關(guān)。而振動(dòng)能級(jí)的能級(jí)間隔轉(zhuǎn)換成波長(zhǎng)，恰好在2.3-10個(gè)微米著樣的區(qū)間。另一束光采用可見光，那么和頻光信號(hào)就落在可見光的短波區(qū)間，或者是近紫外區(qū)。在這個(gè)波段有多種高靈敏的探測(cè)器可供選擇。和頻光譜信號(hào)通常很微弱。在這個(gè)波段更有利于這種微弱信號(hào)的檢測(cè)。

ωIR為波長(zhǎng)在2.3-10um的遠(yuǎn)紅外可調(diào)諧激光。ωVis

為可見光波段固定波長(zhǎng)的激光。ωSF為需要側(cè)量分析的和頻光譜信號(hào)。我們所說的和頻光譜，就是用探測(cè)器測(cè)量，對(duì)于某種介質(zhì)，在某種特定的條件下，所產(chǎn)生的ωSF

信號(hào)的強(qiáng)度隨ωIR

波長(zhǎng)改變而變化的規(guī)律。

催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領(lǐng)域

原位表征技術(shù)(2)STM（掃描隧道顯微鏡）：1982年，IBM瑞士蘇黎士實(shí)驗(yàn)室的葛·賓尼（G．Binning）和?！ち_雷爾（H．Rohrer）研制出世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope，簡(jiǎn)稱STM）．STM使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景，被國(guó)際科學(xué)界公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一．為表彰STM的發(fā)明者們對(duì)科學(xué)研究所作出的杰出貢獻(xiàn)，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope)的工作原理是基于量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)。對(duì)于經(jīng)典物理學(xué)來說，當(dāng)一個(gè)粒子的動(dòng)能E低于前方勢(shì)壘的高度V0時(shí)，它不可能越過此勢(shì)壘，即透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學(xué)的計(jì)算，在一般情況下，其透射系數(shù)不等于零，也就是說，粒子可以穿過比它能量更高的勢(shì)壘(如圖)這個(gè)現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。催化發(fā)展史

催化發(fā)展新領(lǐng)域

組合催化和高通量催化劑合成評(píng)選組合化學(xué)技術(shù)：將結(jié)構(gòu)不同的基礎(chǔ)模塊反復(fù)連接，合成眾多的化合物，稱為化合物庫，然后進(jìn)行性能鑒定和篩選，得出具有期望（目標(biāo)）特性的化合物結(jié)構(gòu)。核心是建立高效的合成方法和篩選方法。最新發(fā)展的均分合成方法是，用硅片作為合成載體，類似制備大規(guī)模集成電路的光控位置編碼合成方法。篩選鑒定的技術(shù)包括分子標(biāo)記、微量序列測(cè)定法、傅立葉變換質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜法。組合催化技術(shù)：案例－組合合金庫，合金電催化劑多相催化中的組合催化技術(shù)存在爭(zhēng)議。納米催化技術(shù)微反應(yīng)體系催化技術(shù)微電子技術(shù)應(yīng)用于化工：反應(yīng)器、泵閥等部件，尺寸在亞微米－微米生物催化酶催化：發(fā)現(xiàn)和鑒定了2000多種酶，用于人工合成反應(yīng)的約200種，人工能合成酶不到20種。催化發(fā)展史

思考與作業(yè)題

催化發(fā)展史

第二章催化作用與催化劑第二章、催化作用與催化劑催化作用的定義和特征定義：IUPAC于1981年提出，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)特征：（1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng).

（2）只能加速到達(dá)反應(yīng)平衡的時(shí)間，不能改變化學(xué)平衡位置.

（3）催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性（4）催化劑活性有一定壽命催化劑加速反應(yīng)的實(shí)例：

SO2＋O2→SO3(V2O5)，無催化劑時(shí)，即使加熱也幾乎不生成SO3。

N2＋H2

→NH3(Fe催化劑)，若沒有鐵催化劑，在反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，其反應(yīng)速度極慢，競(jìng)不能覺察出來，而當(dāng)有鐵催化劑的存在時(shí)，就實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)合成氨。第二章、催化作用與催化劑催化作用的定義和特征注意幾個(gè)問題：

1、關(guān)于可逆反應(yīng)：根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。

2、催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度（圖），意味著：（1）催化劑參與反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)（2）通過反應(yīng)歷程改變使化學(xué)反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少結(jié)果：催化反應(yīng)相對(duì)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。（3）催化反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯（圖）第二章、催化作用與催化劑第二章、催化作用與催化劑第二章、催化作用與催化劑催化劑組成活性組分：提供改變反應(yīng)歷程的組分，多為金屬、氧化物、酸堿載體組分：是或活性組分的分散劑、粘合劑、或支撐體。多數(shù)為硅和鋁的氧化物助催化劑組分：催化劑的輔助組分，本身沒有活性或者活性很低，用于改善催化劑的各種性能載體功能：提供適宜的比表面和孔結(jié)構(gòu)維持催化的形狀和機(jī)械強(qiáng)度改善催化劑熱傳導(dǎo)性提高催化劑中活性組分分散度提供附加活性中心活性組分和載體的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用第二章、催化作用與催化劑活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強(qiáng)相互作用

所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。如果沒有原有活性中心，這種次級(jí)活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象。它的發(fā)生至少兩個(gè)必要的條件：（A）溢流物種發(fā)生的主源；（B）接受新物種的受體，它是次級(jí)活性中心。

前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處于連續(xù)變化狀態(tài)，這種狀態(tài)是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環(huán)境的綜合函數(shù)。據(jù)此可以認(rèn)為，傳統(tǒng)的Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型，應(yīng)基于溢流現(xiàn)象重新加以審定。因?yàn)閺囊缌鳜F(xiàn)象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應(yīng)該是H?、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應(yīng)該是O?、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流現(xiàn)象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時(shí)都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來催化領(lǐng)域中最有意義的進(jìn)展之一。

第二章、催化作用與催化劑催化劑組成與載體功能活性組分：提供改變反應(yīng)歷程的組分，多為金屬、氧化物、酸堿載體組分：是或活性組分的分散劑、粘合劑、或支撐體。多數(shù)為硅和鋁的氧化物助催化劑組分：催化劑的輔助組分，本身沒有活性或者活性很低，用于改善催化劑的各種性能一些說明：催化劑功能組分第二章、催化作用與催化劑催化劑組成表示方法：

1、用“/”

來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑如Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O工業(yè)催化劑的要求

1、催化劑的活性：

2、催化劑的選擇性：

3、催化劑的穩(wěn)定性

4、環(huán)境相容性第二章、催化作用與催化劑1、催化劑活性表示方法：活性：衡量催化劑效能大小表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。2、催化劑選擇性表示方法

3、催化劑穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、抗毒穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性第二章、催化作用與催化劑催化劑分類

1、按反應(yīng)系統(tǒng)的均勻性分類第二章、催化作用與催化劑催化劑分類

2、按反應(yīng)類型分類第二章、催化作用與催化劑催化劑分類

3、按反應(yīng)機(jī)理分類第二章、催化作用與催化劑酸堿反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)比較

第二章、催化作用與催化劑4、按催化劑導(dǎo)電性分類

第二章、催化作用與催化劑6、按用途分類

第二章、催化作用與催化劑三．有機(jī)化工催化劑

1．加氫催化劑2．脫氫催化劑3．氧化-氣相、液相催化劑4．氨氧化催化劑5．氧氯化催化劑6．CO+H2合成-合成醇、F-T合成催化劑7．酸催化-水合、脫水、烷基化催化劑8．烯烴反應(yīng)-齊聚、聚合、岐化、加成催化劑四．環(huán)境保護(hù)催化劑

1．硝酸尾氣處理催化劑2．內(nèi)燃機(jī)排氣處理催化劑3．制氮催化劑4．純化-脫痕量氧或氫催化劑五．其它催化劑一．石油煉制催化劑

1.催化裂化催化劑2．催化重整催化劑3．加氫裂化催化劑4．加氫精制催化劑5．烷基化催化劑6．異構(gòu)催化劑二．無機(jī)催化劑

1．脫硫-加氫脫硫、硫回收催化劑2．轉(zhuǎn)化-天然氣轉(zhuǎn)化、煉廠氣轉(zhuǎn)化、輕油轉(zhuǎn)化催化劑3．變換-高（中）變、低變、耐硫?qū)捵兇呋瘎?．甲烷化-合成氣甲烷化、城市燃?xì)饧淄榛?．氨合成催化劑6．氨分解催化劑7．正、仲氫轉(zhuǎn)化催化劑8．硫酸制造催化劑9．硝酸制造催化劑10．硫回收催化劑

作業(yè)與思考題

第二章、催化作用與催化劑第三章吸附與多相催化工業(yè)催化固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長(zhǎng)程有序分成晶態(tài)和無定形兩類。所謂長(zhǎng)程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。整個(gè)晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復(fù)排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對(duì)稱性的、周期的、無限的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶體的理想外形和宏觀物理性質(zhì)制約于32點(diǎn)群，而原子和分子水平上的空間結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性則分屬于230個(gè)空間群。

實(shí)際晶體有缺陷：依據(jù)粒子性質(zhì)：schottky缺陷－空位缺陷，frankel缺陷－粒子位移依據(jù)幾何形式：有點(diǎn)缺陷、線面缺陷、體缺陷位錯(cuò)是另類晶體缺陷：固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)位錯(cuò)是另類晶體缺陷：分韌型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。韌型位錯(cuò)：晶體在應(yīng)力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半個(gè)原子距離，在EF線（位錯(cuò)線）周圍原子排列發(fā)生畸變。位錯(cuò)線與滑移方向垂直。固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)位錯(cuò)是另類晶體缺陷：分韌型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。螺型位錯(cuò)：在切應(yīng)力τ的作用下，晶體右端上下兩部分沿滑移面ABCD發(fā)生了一個(gè)原子間距的局部位移，而右半部分未發(fā)生位移，其邊界線bb’就是一條位錯(cuò)線，平行于滑移方向。在bb’和AB兩線之間有一個(gè)約幾個(gè)原子間距寬，上下層原子不吻合的過渡區(qū)。

。固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)位錯(cuò)是另類晶體缺陷：分韌型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和混合位錯(cuò)?；旌衔诲e(cuò)：位錯(cuò)線與滑移方向既不垂直、又不平行的位錯(cuò)。混合位錯(cuò)可以分解成韌型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)晶胞的兩個(gè)基本要素晶胞中任一個(gè)j原子的中心位置均可用稱之為原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的三個(gè)分別小于1的數(shù)xj，yj，zj來予以規(guī)定.晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示(a,b,c)晶胞中各原子的坐標(biāo)位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)1/21/21/2;Cl分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為000YXZOPCsCl晶胞abc固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶面和晶面指標(biāo)晶面指數(shù)晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截?cái)?shù)：h’,k’,l’倒易截?cái)?shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截?cái)?shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’

→h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標(biāo)，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1→

2:3:6，則晶面指標(biāo)為(236)。固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)abc波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)波的疊加(δ=π)ψ1ψ2固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶體對(duì)X射線的衍射

當(dāng)一束X射線平面電磁波照射晶體時(shí)，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場(chǎng)作用而振動(dòng)，從而使每個(gè)電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個(gè)電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

波長(zhǎng)為λ的X射線入射任一點(diǎn)陣平面上，在這一點(diǎn)陣平面上各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的散射波相互加強(qiáng)的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

Bragg發(fā)現(xiàn)滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級(jí)數(shù)固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶面間距與晶胞參數(shù)

對(duì)于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)圖譜采集：固定樣品和入射光源，旋轉(zhuǎn)計(jì)數(shù)器，記錄旋轉(zhuǎn)角度與衍射強(qiáng)度圖譜OFS1H1C1H2C2P1S2P2固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物相分析

每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數(shù)目和強(qiáng)度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測(cè)定的角度θ及強(qiáng)度I去和已知樣品所得的譜線進(jìn)行比較就可以達(dá)到物相分析的目的。

在缺乏對(duì)照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實(shí)驗(yàn)的θ值按下式求出各個(gè)線條的d/n值：d/n=λ/2sinθ選出其中三條最強(qiáng)粉末線的d/n值及其強(qiáng)度I，去和所謂的ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的數(shù)值進(jìn)行對(duì)比就可以確定未知樣品的物相了。固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物相分析固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)平均晶粒度的測(cè)定（低角度X－射線衍射儀）Scherrer方程：注意：1.β為半峰寬度，即衍射強(qiáng)度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示；2.Dhkl只代表晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無關(guān)；3.k為形狀因子，對(duì)球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時(shí)就取k=1.4測(cè)定范圍3-200nm。Dd固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)鎳催化劑晶粒大小的測(cè)定β1/2=202θ(0)鎳催化劑的(111)峰(Cu靶)

由鎳催化劑衍射圖可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)雜原子SAPO-11分子篩結(jié)構(gòu)2θ固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)多相催化的反應(yīng)步驟以在多孔催化劑顆粒上進(jìn)行A(g)→B(g不可逆反應(yīng)為例:（7）B由顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體AB具體步驟：（1）反應(yīng)物A由氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面（2）反應(yīng)物A由外表面向孔內(nèi)擴(kuò)散，達(dá)到可進(jìn)行吸附/反應(yīng)的活性中心（3）A的吸附（4）A在表面上反應(yīng)生成B（5）產(chǎn)物B自表面解吸，這總稱為表面反應(yīng)過程（6）產(chǎn)物B由內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面（7）B由顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體（3）（4）（5）稱為表面反應(yīng)反應(yīng)七步說多相催化的反應(yīng)步驟包括五個(gè)連續(xù)的步驟。

(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；

(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；

(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；

(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。上述步驟中的第(1)和(5)為反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。屬于傳質(zhì)過程。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進(jìn)行的化學(xué)過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相反應(yīng)條件有關(guān)，也叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程反應(yīng)步驟的五步說多相催化的常見反應(yīng)器多相催化反應(yīng)中的物理過程外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過靜止層進(jìn)入流體體相的過程，稱為外擴(kuò)散過程。內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過程，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程。擴(kuò)散控制的判斷和消除：為充分發(fā)揮催化劑作用，應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過程的影響外擴(kuò)散阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：提高空速內(nèi)擴(kuò)散阻力：催化劑顆?？障秲?nèi)經(jīng)和長(zhǎng)度.

消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑空隙直徑多相催化反應(yīng)中的物理過程外散系數(shù)：外擴(kuò)散系數(shù)：符合Fick定律：

Cg-氣相濃度，Cs－固相濃度

實(shí)際上最主要的是流體與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞，用傳質(zhì)因子jD表示其傳質(zhì)速度，借助雷諾系數(shù)求?。憾嘞啻呋磻?yīng)中的物理過程內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)：

①容積擴(kuò)散－分子之間碰撞遠(yuǎn)大于分子與催化劑表面的碰撞幾率的一種擴(kuò)散方式，擴(kuò)散系數(shù)為

②努森（kundsen）擴(kuò)散-分子與催化劑孔壁碰撞幾率遠(yuǎn)大分子之間碰撞幾率一種擴(kuò)散方式，滿足這種擴(kuò)散的條件是分子的自由程原大于催化劑孔徑。擴(kuò)散系數(shù)為

③構(gòu)型擴(kuò)散：當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑與孔徑相當(dāng)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)受孔徑的影響變化很大?？讖叫∮?.5nm的微孔中的擴(kuò)散如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散就屬于此類型。分子在這種孔道中的相互作用非常復(fù)雜，還可能存在表面遷移作用。這種擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的速率和選擇性影響較大，可利用構(gòu)型擴(kuò)散的特點(diǎn)來控制反應(yīng)的選擇性，屬擇形催化。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附

物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn)物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過程不可缺少的基本因素。

物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度 較快，不需活化能

化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附多層物理吸附：類似于氣體液化單層化學(xué)吸附：類似表面反應(yīng)反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附位能曲線：反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附rNirH2NiDHHH2qcqp純化學(xué)吸附位能純物理吸附H2在Ni上的吸附位能曲線DH-H：H2鍵能qp：物理吸附熱Ea：吸附活化能Ed：脫附活化能q：化學(xué)吸附熱物理吸附過渡態(tài)化學(xué)吸附吸附位能曲線－非活化吸附（a）和活化吸附（b）：反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附等溫線：描述等溫下吸附量與壓力的關(guān)系曲線反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附qpT1T2T3吸附等溫線類型：五類反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附10ⅡV1p/p00Ⅰ10Ⅲ10Ⅳ10Ⅴ

注：Ⅰ：?jiǎn)螌游剑虎?、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ：多分子層吸附；p:達(dá)平衡時(shí)的吸附壓力；p0:該溫度下的被吸附氣體的飽和蒸氣壓Ⅰ型等溫線：一般為單分子層吸附，如在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。qpT1T2T3反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附等溫線類型：五類T1<T2<T3Ⅱ型等溫線：常稱為S型等溫線，最為常見。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附Ⅲ型等溫線：這種類型較少見。吸附過程發(fā)生了毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附等溫線的類型Ⅳ型等溫線：多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附Ⅴ型等溫線：發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。與Ⅲ相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附表面覆蓋度θ:θ0=S0/(S0+S1+….)×100％θn=Sn/(S0+S1+….)×100％反應(yīng)物分子催化劑表面S1S2S3S0吸附熱：度量吸附力強(qiáng)弱的參數(shù)反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附熱可分為以下幾種：積分吸附熱微分吸附熱初始吸附熱（θ覆蓋率）均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱*吸附熱測(cè)定：(a)Clausius-Clapeyron方程當(dāng)用于g-s平衡時(shí)，H與θ有關(guān)積分：等量吸附焓描述一個(gè)凝聚相與一個(gè)蒸汽相之間的平衡等量吸附熱qst=-Hst，這里的等量指θ相等反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附(b)量熱法:1對(duì)應(yīng)的P1、P2、T1、T2帶入方程，計(jì)算出1下的吸附熱。在不同覆蓋度下算得的qst作圖，得qst隨變化關(guān)系(c)抽空→加熱脫氣→通入吸附氣→放熱→W升溫dT→電阻變化dΩ=V/VmV：吸附平衡時(shí)的吸附量Vm：飽和吸附量反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附熱、活化能、覆蓋度的關(guān)系：

1、吸附熱隨覆蓋度線性下降或?qū)?shù)下降

2、活化能與覆蓋度服從2種基本關(guān)系：反應(yīng)物分子催化劑表面S1S2S3S0反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附方程推導(dǎo)－①單組分吸附反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附1/V1/P反應(yīng)物分子催化劑表面S1S2S3S0①吸附方程推導(dǎo)－單組分解離吸附反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附方程推導(dǎo)－③多組分吸附當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：吸附方程推導(dǎo)－③多組分吸附反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附吸附層數(shù)沒有限制葉諾維奇方程（Elovich）等溫吸附方程小結(jié)

BET吸附等溫式推導(dǎo)BET公式推導(dǎo)S3S1S2S0S1P目標(biāo)：推導(dǎo)出吸附劑面積與壓力關(guān)系推導(dǎo)方法：互相關(guān)聯(lián)幾何、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)關(guān)系化學(xué)吸附速率決定于以下幾個(gè)因素：(1)氣體分子對(duì)固體表面的碰撞頻率；單位時(shí)間單位面積上碰撞數(shù)為(2)必須碰撞在表面上空著的活性點(diǎn)上；可表示為表面覆蓋率的函數(shù)(3)吸附活化能應(yīng)有因子其他吸附方程：分子運(yùn)動(dòng)論、熱力學(xué)與吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)合推導(dǎo)反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附BET公式推導(dǎo)S3S1S2S0S1Pg吸附表面幾何關(guān)系BET公式推導(dǎo)S3S1S2S0S1P吸附過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)基本關(guān)系S3S1S2S0S1BET公式S3S1S2S0S1可測(cè)量的物理量是V和P（13）要轉(zhuǎn)化附錄：BET吸附等溫式推導(dǎo)BET公式推導(dǎo)各種吸附劑上的吸附現(xiàn)象各種吸附劑上的吸附現(xiàn)象金屬表面：基礎(chǔ)研究催化劑：?jiǎn)尉В饘俳z、金屬片、金屬膜工業(yè)應(yīng)用催化劑：多晶金屬表面解離吸附：無孤對(duì)電子和π鍵的分子必須先解離－H2和甲烷金屬表面非解離吸附：孤對(duì)電子和π鍵的分子直接吸附－CO，烯烴金屬表面的活化：反應(yīng)物分子與金屬吸附成鍵即活化金屬表面吸附強(qiáng)度：對(duì)吸附質(zhì)，孤對(duì)電子和π鍵、極性分子較強(qiáng)對(duì)吸附劑，過度金屬、未配對(duì)電子（空軌道）強(qiáng)金屬表面的化學(xué)吸附熱近似于化學(xué)反應(yīng)熱。反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附金屬表面化學(xué)吸附的應(yīng)用推算金屬表面原子數(shù)和金屬表面積催化劑的活性中心數(shù)目和活性中心的類型氧化物表面的化學(xué)吸附n型半導(dǎo)體氧化物(電子導(dǎo)電)特點(diǎn)：如ZnO1-x（脫氧后有Zn0存在）（1）表面符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系（少見)：不發(fā)生氧化劑O-2化學(xué)吸附（2）表面缺氧（一般如此）：O-2發(fā)生較弱的化學(xué)吸附（3）對(duì)還原性氣體：有較強(qiáng)的化學(xué)吸附，表面O-2會(huì)被還原p型半導(dǎo)體氧化物(正電離子空穴導(dǎo)電)特點(diǎn)：如NiO1+x（存在過剩O）（1）吸附氧化劑使金屬氧化數(shù)升高，表面形成氧離子覆蓋層（2）吸附還原劑，金屬離子被還原絕緣體氧化物（確定化學(xué)計(jì)量氧化物MgO、SiO2、Al2O3）上吸附：他們不是通過金屬的氧化－還原來吸附，而是通過表面的羥基化作用：反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附分子表面化學(xué)分子表面化學(xué)：在分子水平上研究物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)、組成、變化STM(掃描隧道顯微）技術(shù)、ATM（原子力顯微）、LEED（低能電子衍射）、XPS（X－射線光電子能譜）、SSIMS（靜態(tài)二次離子質(zhì)譜）、AES(俄歇能譜）、EXAFS（擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）、等現(xiàn)代技術(shù)以及相關(guān)的原位表征技術(shù)，使人們?cè)谠映叽缟稀翱吹健惫腆w表面。固體的表面與體相有巨大的差異：與體相相比，表面在原子水平上的不均勻性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體相，存在缺陷、位錯(cuò)、拐折、階梯、臺(tái)階、臺(tái)面、空位、扭結(jié)、吸附原子(單原子、原子族、原子島）分子表面化學(xué)對(duì)催化科學(xué)的“活性位”概念提出質(zhì)疑甚至否定經(jīng)典的簡(jiǎn)單Miller指數(shù)不能描述晶體結(jié)構(gòu)的表面，需要建立新的描述方法（高M(jìn)iller指數(shù)法等）分子表面化學(xué)固體表面TSK模型

分子表面化學(xué)固體表面結(jié)構(gòu)特征示意圖分子表面化學(xué)固體表面的馳豫與重構(gòu)馳豫（relaxition）：在一定的物理化學(xué)環(huán)境下，表面原子或分子尋求新的平衡位置，導(dǎo)致表面第一、二層原子（分子）距離改變，這種現(xiàn)象叫做馳豫。馳豫結(jié)果是第一、二層原子（分子）距離縮短、鍵角改變。理論上距離加大是可能的，但目前沒有觀察到.馳豫沒有改變?cè)优湮粩?shù)和自旋對(duì)成性，所以晶胞與原來相同重構(gòu)（reconsrtuctions）：表面原