中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法

第八章

配位滴定法

coordinatetitration

中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法簡(jiǎn)單配位化合物多基配位體的配合物（螯合物）配合物目前應(yīng)用最多的一類螯合劑是以氨基二乙酸[－N(CH2COOH)2]為基體的氨羧配位劑，應(yīng)用最為普遍的是乙二胺四乙酸（簡(jiǎn)稱EDTA）。第一節(jié)概述配位滴定法—以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。M+YMY中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法乙二胺四乙酸（EDTA）目前所謂配位滴定主要指EDTA滴定中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法第二節(jié)

EDTA的性質(zhì)及其配合物

H6Y2+H++H5Y+pKa1=0.90H5Y+H++H4YK2=···pKa2=1.6H4YH++H3Y－K3=···pKa3=2.00H3Y－H++H2Y2－K4=···pKa4=2.67H2Y2－H++HY3－K5=···pKa5=6.16HY3－H++Y4－pKa6=10.26Na2H2Y.2H2O中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法CY=[Y4－]+[HY3－]+[H2Y2－]+[H3Y－]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]

EDTA溶液中各種存在形式的分布圖。水溶液中，EDTA七種存在形式。其存在形式與酸度有關(guān)在pH>10.26的堿性溶液中，主要以Y4－形式存在。Y4－與M生成的配合物最穩(wěn)定Y4－有效濃度圖8-1中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)：1、EDTA分子中具有四個(gè)羧氧，兩個(gè)氨氮，共六個(gè)配位原子，為六嚙配位劑。2、EDTA與不同價(jià)態(tài)的金屬離子一般均按1︰1配位。3.EDTA配合物的立體結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)五元環(huán)（螯合物）。此類配合物非常穩(wěn)定。

M2++H2Y2－MY2－+2H+M3++H2Y2－MY－+2H+M4++H2Y2－MY+2H+中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法4、EDTA與金屬離子的配合物多數(shù)帶電荷水溶性好，有利于滴定。EDTA與無色的金屬離子形成無色配合物，與有色金屬離子形成顏色更深的配合物。5、EDTA與多數(shù)金屬離子的配位反應(yīng)速度較快，但個(gè)別離子（如Cr3＋、Fe3+、Al3＋等）反應(yīng)較慢，需加熱或煮沸才能定量配位。中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法穩(wěn)定常數(shù)：KMY=穩(wěn)定常數(shù)KMY（lg

KMY）越大，配合物越穩(wěn)定，配位反應(yīng)越完全；不穩(wěn)定常數(shù)越大，配合物越不穩(wěn)定，配位反應(yīng)越不完全第三節(jié)

配合物在溶液中的離解平衡一、EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性

金屬離子與EDTA反應(yīng)：

M+YMY

不穩(wěn)定常數(shù)：KMY：是配位反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，EDTA全部以Y4－形式存在情況下的穩(wěn)定常數(shù)如：Cu2++Y4－CuY2-lg

K穩(wěn)=18.80中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法二、影響EDTA配合物穩(wěn)定性的因素

M+YMY主反應(yīng)LOHHNHOH

MLM(OH)HYNYMHYMOHYML2M(OH)2H2Y（4）（5）（6）

MLnM(OH)nH6Y（1）

（2）

（3）

………（1）輔助配位效應(yīng)。（2）羥基配位效應(yīng)。（3）酸效應(yīng)。（4）共存離子效應(yīng)（5）酸式配合物。（6）堿式配合物副反應(yīng)中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法EDTA的七種存在形式：H6Y2+H++H5Y+pK1=0.90H5Y+H++H4YK2=···pK2=1.6H4YH++H3Y－K3=···pK3=2.00H3Y－H++H2Y2－K4=···pK4=2.67H2Y2－H++HY3－K5=···pK5=6.16HY3－H++Y4－pK6=10.26CY=[Y4－]+[HY3－]+[H2Y2－]+[H3Y－]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]EDTA未與金屬離子配位的各種型體的總濃度（一）酸度的影響酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)來衡量。這種由于H+的存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法

[Y]----能與金屬離子配位的游離的Y4-的濃度Y(H)是[H+]的函數(shù)[H+],Y(H)酸效應(yīng)越強(qiáng)，能與金屬離子配位的[Y]越小。[H+]一定時(shí)，Y(H)為定值中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法（二）其它配位劑的影響這種由于其他配位劑存在使金屬離子M與配位劑Y進(jìn)行主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。其他配位劑緩沖劑其他輔助配體配位效應(yīng)的大小用配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)來衡量。(L)αM(L)是[L]的函數(shù)，[L]，αM(L)配位效應(yīng)越強(qiáng)。當(dāng)αM(L)＝1時(shí)，無配位效應(yīng)。掩蔽劑中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)）無其他配位劑存在（lgαM（L）＝0），可簡(jiǎn)化為：表示一定條件下，考慮酸效應(yīng)和輔助配體的后的實(shí)際常數(shù)，反映配位反應(yīng)進(jìn)行的程度和配合物實(shí)際的穩(wěn)定性。

由KMY=得中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法一、滴定曲線第四節(jié)配位滴定法原理以EDTA的加入量為橫坐標(biāo)，pM為縱坐標(biāo)，繪出配位滴定的滴定曲線。

（一）現(xiàn)以0.01000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.01000mol/L的Ca2+溶液為例，（pH=12）溶液中的pCa值。（忽略其他副反應(yīng)，只考慮酸效應(yīng)。）pH＝12

已知KCaY＝1010.69，lgαY(H)＝0.01，即αY(H)＝100.01≈1，則K′CaY＝KCaY＝1010.69（1）滴定開始前

[Ca2+]=0.01000mol/LpCa=－lg[Ca2+]=－lg0.01000＝2.0中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，[Ca2+]為剩余的Ca2+的濃度，設(shè)加入EDTA溶液19.98ml，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02ml（即0.1％）未反應(yīng)，則pCa＝5.3（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

由于CaY配合物相當(dāng)穩(wěn)定（K′CaY＝1010.69），所以，Ca2+與EDTA幾乎完全反應(yīng)生成CaY，即[Ca2+]＝[Y4－]，則中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法計(jì)量點(diǎn)金屬M(fèi)濃度計(jì)算公式中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后設(shè)加入EDTA溶液20.02ml，此時(shí)EDTA過量0.02mL（即0.1％），則中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法pCa中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法二、影響滴定突躍大小的因素及滴定可行性的判斷1、條件穩(wěn)定常數(shù)C0一定時(shí)K′MY△pM（1）、酸度pH酸度△pMlgK′MY（2）、其他配體[L]lgK′MY△pM當(dāng)lgK′MY<8時(shí)，已無明顯滴定突躍2、金屬離子濃度一定時(shí)，CM0△pMCM0<10－4mol/L時(shí)，已無明顯的滴定突躍。中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法判斷金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定的條件：lgC·K′MY≥6一般C=0.01即lg

K′MY≥8★滴定條件的選擇此滴定條件是如何確定的？中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法三、配位滴定條件的選擇

（一）緩沖溶液的作用M

+H2Y

MY

+2H+在配位滴定中常使用適當(dāng)?shù)木彌_溶液使溶液的酸度保持相對(duì)穩(wěn)定。HAc－NaAc緩沖溶液（pH3.4～5.5）六次甲基四胺為一弱堿（Kb＝1.4×10－9）（pH在5～6）（CH2）6N4+H2O6HCHO+4NH3注意：NH3與多種金屬離子之間可發(fā)生配合，對(duì)滴定產(chǎn)生的影響。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，常用的緩沖溶液弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用的緩沖溶液NH3?H2O－NH4Cl（pH8～11）中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法（1）酸度的選擇——最高酸度和最低酸度假設(shè)配位反應(yīng)除酸效應(yīng)外，沒有其它副反應(yīng)：（二）、配位滴定最高酸度（最小pH）查EDTA酸效應(yīng)系數(shù)表，得此對(duì)應(yīng)的pH值即為允取的最高酸度。得最高酸度的計(jì)算：設(shè)準(zhǔn)確滴定的最低條件，由pH值中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度Zn2+，計(jì)算允取的最高酸度。lgKZnY=16.50，=16.5－8=8.5取最小查酸效應(yīng)系數(shù)表pH=4時(shí)，因此最高酸度為pH4中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法一、金屬指示劑的作用原理及應(yīng)具備的條件金屬指示劑（一）指示劑的作用原理

M＋I(xiàn)nMIn

M－鉻黑T+EDTA=M－EDTA+鉻黑T紫紅色(穩(wěn)定)藍(lán)色顏色1顏色2紫紅色藍(lán)橙使用鉻黑T的最佳酸度范圍是pH7~10.5中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法1、

指示劑與金屬離子形成的配合物顏色與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。

（二）金屬指示劑必備條件2．顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。3．指示劑與金屬離子的配合物應(yīng)具有足夠的穩(wěn)定性K，MIn>104，但又要略低于EDTA與該金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性，即K，MY/K，MIn>102，4．指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，不能生成膠體溶液或沉淀，否則變色不明顯。5．指示劑與金屬離子的顯色應(yīng)具有一定的選擇性。6．金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法（二）指示劑的封閉現(xiàn)象

由于受某些原因的影響，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入過量的滴定劑不發(fā)生顏色變化，即無終點(diǎn)或終點(diǎn)不敏銳，使終點(diǎn)推遲等現(xiàn)象。原因：①有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的有色配合物（如EBT與Co2+,Ni2+,Cu2+,Al3+,Fe3+等），K，MIn>K，MY③僵化現(xiàn)象：有的指示劑與某些金屬離子生成難溶于水的有色配合物，雖然它們的穩(wěn)定性比該金屬離子與EDTA生成的配合物低，但置換反應(yīng)的速度緩慢，使終點(diǎn)變色不敏銳有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。指示劑氧化、變質(zhì)現(xiàn)象。

②顯色反應(yīng)不可逆，不可逆封閉。如Al3+對(duì)二甲酚橙有封閉現(xiàn)象。中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法（三）常見金屬指示劑（2）二甲酚橙（xylenolorange,XO）

（1）鉻黑T（eriochromeblackT，EBT）中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法第六節(jié)

提高配位滴定的選擇性必須解決的實(shí)際問題：在多種金屬離子共存時(shí)，如何選擇性的滴定其中的一種或兩種離子而使其他離子不干擾，一、消除干擾離子影響的條件（解決消除干擾或分別滴定問題）MYM+Y

H+NNY……HY中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法若用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)，在M與N共存的試液中準(zhǔn)確滴定M而使N不干擾，必須同時(shí)滿足三個(gè)條件：1．lgCMK′MY≥6（M離子準(zhǔn)確滴定的條件，TE＝0.1％）2．△(lgK)≥6（N離子不干擾滴定反應(yīng)的條件，TE＝0.1％，CM＝CN）3．lgCNK′NIn≤－1（N與In不產(chǎn)生干擾色的條件）部分指示劑與金屬離子配合物的lgK′NIn值見表lgCMK′MY＝△(lgK)＋lg≥6中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法二、提高配位滴定選擇性的措施（一）控制適宜的酸度存M、N兩種或多種離子，當(dāng)ΔlgK≥6時(shí)，根據(jù)改變酸度，αY(H)變化，lgK’均降低使（M）形成穩(wěn)定的配合物（即滿足lgCMK′MY≥6），而（N）無法形成穩(wěn)定的配合物,從而消除干擾。

例溶液中Bi3+、Pb2+濃度均為1.0×10－2mol/L，問可否利用控制酸度的方法用EDTA滴定Bi3+而Pb2+不干擾（TE＝0.1％）lgKBiY＝28.0lgKPbY＝18.50中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法（二）掩蔽干擾離子在滴定體系中加入某種試劑，此試劑僅與干擾離子N反應(yīng)，從而降低溶液中游離N的濃度，使之不與EDTA配位，或是使K′NY減至很小。這種方法稱為掩蔽法，所加試劑則稱為掩蔽劑。常用的掩蔽法分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法。1.配位掩蔽法利用掩蔽劑與干擾離子N形成穩(wěn)定的配合物，降低游離干擾離子的濃度，使αY(N)減小，以消除干擾的掩蔽方法。例如，Al3+與Zn2+共存測(cè)定Zn2+，lgKZnY＝16.50，lgKALY＝16.30,ΔlgK<6,可用NH4F掩蔽Al3+，調(diào)節(jié)pH5～6后，用EDTA滴定Zn2+。條件：①KNL>>KNY

②掩蔽條件與滴定條件一致

③配合物應(yīng)無色或淺色中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法如：用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以測(cè)定水硬度時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+等離子會(huì)發(fā)生干擾，常加入三乙醇胺使之與Fe3+、Al3+生成更穩(wěn)定的配合物，從而消除其干擾。加入沉淀劑，使干擾離子產(chǎn)生沉淀而降低濃度，在不分離沉淀的情況下直接滴定，這種方法稱為沉淀掩蔽法。2.沉淀掩蔽法例如，EDTA滴定Ca2+消除Mg2+

的干擾，利用二者氫氧化物的溶度積相差較大，pH>12的強(qiáng)堿性條件下滴定，Mg2+形成氫氧化物沉淀而不干擾Ca2+的滴定。條件：①沉淀s小，吸附作用?、诔恋響?yīng)無色或淺色中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法例如，由于Fe3+與Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+、Sc3+、Sn4+等金屬離子的lgKMY值相近，無法利用控制酸度選擇滴定已知lgKFe(Ⅲ)Y＝25.1，lgKFe(Ⅱ)Y＝14.33通過加入還原劑如抗壞血酸，F(xiàn)e3+還原Fe2+，使ΔlgK值增大消除干擾。3.氧化還原掩蔽法

利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)以降低條件穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)而消除干擾的方法。中醫(yī)藥大學(xué)分析化學(xué)課件JC整理-第八章配位滴定法第七節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液一．

標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑的配制

1、

0.05mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制取EDTA－2Na·H2O19克，溶解于溫蒸餾水中，冷卻后配成1升即可。

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物：純鋅粒、氧化鋅2、0.05mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制精密稱純鋅粒