水環(huán)境監(jiān)測工操作員培訓－容量分析

1水環(huán)境監(jiān)測工操作員培訓-容量分析國家高等職業(yè)教育環(huán)境監(jiān)測與治理技術專業(yè)教學資源庫1/13/2023容量分析法1/13/2023一、基礎知識容量分析法的定義容量分析法也叫滴定分析法。這種方法是將一種已知準確濃度的標準溶液，滴加到被測物質的溶液中，直到所加的標準溶液與被測物質按化學計量定量反應為止，然后根據(jù)標準溶液的濃度和用量，計算被測物質的含量。1/13/2023標準溶液待測溶液容量法的分類酸堿滴定法絡合滴定法沉淀滴定法氧化還原滴定法1/13/2023應用滴定分析通常用于測定常量組分，一般被測組分的含量在1％以上，有時也可用于測定微量組分。滴定分析法簡便、快捷，且具有足夠高的準確度，因此，它在生產實踐和科學實驗中具有很大的實用價值。1/13/2023容量法對化學反應的要求1.反應必須定量地完成。無副反應，而且進行完全(99.9%左右)。2.反應能夠迅速地完成。對速度較慢的反應，可以通過加熱或加入催化劑等來加快反應速度。3.有比較簡便可靠的方法確定理論終點(或滴定終點)。４.共存物質不干擾滴定反應，或采用掩蔽劑等方法能予以消除。1/13/2023容量法的幾種滴定方式直接滴定法。是最常用最基本的滴定方法。返滴定法。分三種情況：1.被測物質和滴定劑反應很慢。2.滴定劑直接滴定固體樣品。3.沒有合適的指示劑。置換滴定法。有些物質不能直接滴定時，可以通過它與另一種物質起反應，置換出一定量的物質來，然后用合適的滴定劑進行滴定。間接滴定法。不能直接滴定時，通過另外的化學反應，以滴定法間接進行測定。1/13/20231/13/2023二、水樣酸度的測定地表水中，出于溶入CO2或由于機械、選礦、電鍍、農藥、印染、化工等行業(yè)排放的含酸度水的進入，致使水體的pH值降低。由于酸的腐蝕性，破壞了魚類及其他水生生物和農作物的正常生存條件，造成魚類及農作物等死亡。含酸廢水可腐蝕管道，破壞建筑物。因此，酸度是衡量水體變化的一項重要指標。1/13/2023方法原理

在水中，由于溶質的解離或水解(無機酸類，硫酸亞鐵和硫酸鋁等)而產生的氫離子，與堿標準溶液作用至一定pH值所消耗的量，定為酸度。酸度數(shù)值的大小，隨所用的指示劑指示終點pH值的不向而異，滴定終點的pH值有兩種規(guī)定，即8.3和3.7。用氫氧化鈉溶液滴定到pH8.3(以酚酞作指示劑)的酸度，稱為“酚酞酸度”。又稱總酸度，它包括強酸和弱酸。用氫氧化鈉溶液滴定到pH3.7(以甲基橙作指示劑)的酸度稱為“甲基橙酸度”，代表一些較強的酸。1/13/2023干擾及消除

對酸度產生影響的溶解氣體(如CO2、H2S、NH3)，在取樣、保存及滴定時，都可能增加損失。在此打開試樣容器后，要迅速滴定到終點，防止干擾氣體進入試樣。為了防止CO2等溶解氣體損失，在采樣后，要避免劇烈搖動，并要盡快分析，否則要在低溫下保存。含有二價鐵和三價鐵、錳、鋁等可氧化或易水解的離子時，在常溫滴定時的反應速率很謾，且生成沉淀，導致終點時指示劑褪色：遇此情況，應在加熱后進行滴定。水樣中的游離氯會使甲基橙指示劑褪色，可在滴定前加入少量0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液去除。對有色的或渾濁的水樣，可用無二氧化碳水稀釋后滴定，或選用電位滴定法。1/13/2023三、水中堿度的測定

水的堿度是指水中所含能與強酸定量作用的物質總量。水中堿度的來源較多，地表水的總堿度被當作是碳酸鹽、重碳酸鹽及氫氧化物濃度的總和。當水中含有硼酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽等時，則總堿度的測定值也包含它們所起的作用。廢水及其他復雜體系的水體中，還含有有機堿類、金屬水解性鹽類等，均為堿度組成部分。在這些情況下，堿度就成為一種水的綜合性指標，代表能被強酸滴定物質的總和。堿度指標常用于評價水體的緩沖能力及金屬在其中的溶解性和毒性，是對水和廢水處理過程控制的判斷性指標。1/13/2023樣品保存樣品采集后應在4℃保存，分析前不應打開瓶塞，不能過濾、稀釋成濃縮。樣品應于采集后的當天進行分析，特別是當樣品中含有可水解鹽類或含有可氧化態(tài)陽離子時，應及時分析。1/13/2023方法原理水樣用標準酸溶液滴定至規(guī)定的pH值，其終點可由加入的酸堿指示劑在該pH值時顏色的變化來判斷。當?shù)味ㄖ练犹甘緞┯杉t色變?yōu)闊o色時，溶液pH值即為8.3，指示水中氫氧根離子已被中和，碳酸鹽均被轉為重碳酸鹽。當?shù)味ㄖ良谆戎甘緞┯山埸S色變成桔紅色時，溶液的pH值為4.4-4.5，指示水中的重碳酸鹽(包括原有的和由碳酸鹽轉化成的)己被中和。根據(jù)上述兩個終點到達時所消耗的鹽酸標準滴定溶液的量，可以計算出水中碳酸鹽、重碳酸鹽及總堿度。上述計算方法不適用于污水及復雜體系中碳酸鹽和重碳酸鹽的計算。1/13/2023注意事項若水樣中含有游離二氧化碳，則不存在碳酸鹽，可直接以甲基橙作指示劑進行滴定。當水樣中總堿度小于20mg/L時，可改用0.01mol/L鹽酸標準溶液滴定，或改用10ml容量的微量滴定管，以提高測定精度。水樣中余氯可破壞指示劑，可加1～2滴0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液消除。測定水樣中的酸度和堿度時應用無二氧化碳水。1/13/2023

水中堿度組成示意測定水的總堿度時，可能出現(xiàn)下列5種情況：1.M=0（P=T）；2.P>M（或P>0.5T）；3.P=M；4.P<M（或P<0.5T）；5.P=0（或M=T）。1/13/2023四、水中總硬度的測定總硬度指水體中鈣和鎂的總濃度。碳酸鹽硬度是總硬度的一部分，相當于跟水中碳酸鹽及重碳酸鹽結合的鈣和鎂所形成的硬度。非碳酸鹽硬度是總硬度的另一部分，當水中鈣和鎂含量超出與它們結合的碳酸鹽和重碳酸鹽含量時，多余的鈣和鎂就跟水中氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽結成非碳酸鹽硬度。EDTA絡合滴定法簡單快速，是一般最常選用的方法。1/13/2023樣品保存采集水樣貯存于聚乙烯瓶中，將水樣用硝酸或鹽酸調節(jié)到pH＜2。方法的適用范圍

本方法用EDTA滴定法測定地下水和地表水中鈣和鎂的總量。不適均于含鹽量高的水如海水。該方法測定的最低濃度為0.05mmol/L。1/13/2023方法原理

在pH=10的條件下，用EDTA溶液絡合滴定鈣和鎂離子。鉻黑T作指示劑，與鈣和鎂生成紫紅色或紫色溶液。滴定中，游離的鈣和鎂離子首先與EDTA反應，與指示劑絡合的鈣和鎂離子隨后與EDTA反應，到達終點時溶液的顏色由紫變?yōu)樘毂O(jiān)色。1/13/2023干擾及消除水樣采集后，應于24h內完成測定，否則，每升水樣中應加2ml濃硝酸保存劑（使pH降低至1.5左右），分析時，可用計算量的NaOH溶液中和，計算結果時，應把樣品由于加酸或加堿的稀釋考慮在內。為防止碳酸鈣及氫氧化鎂在堿性溶液中沉淀，滴定時所取的50ml水樣中鈣和鎂總量不可超出3.6mmol/L。加入緩沖溶液后，必須立即滴定，并在5mim內完成。在到達終點之前，每加1滴EDTA標準滴定溶液，都應充分振搖，最好每滴間隔2～3s。如果樣品中存在大量微小顆粒物，需用0.45um孔徑濾器過濾，一般樣品不需預處理。如試樣含鐵離子為30mg/L或以下，在臨滴定前加數(shù)毫升三乙醇胺掩蔽。如試樣含正磷酸鹽和碳酸鹽，在滴定的pH條件下，可能使鈣生成沉淀，一些有機物可能干擾測定。1/13/2023化學需氧量是指在一定條件下，氧化1L水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量也作為有機物相對含量的指標之一，但只能反映能被氧化的有機物污染，不能反映多環(huán)芳烴、PCB．二惡英類等的污染狀況。CODCr是我國實施排放總量控制的指標之一。五、化學需氧量的測定

1/13/2023方法原理：在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣的還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈做指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，同樣條件做空白，根據(jù)標準溶液用量計算水樣的化學耗氧量。重鉻酸鉀法測定化學需氧量1/13/2023操作步驟采樣和樣品的保存回流水樣測定空白試驗進行校核試驗注意事項數(shù)據(jù)處理以mg/L表示水樣的化學需氧量,測定結果一般保留三位有效數(shù)字。

COD測定回流裝置

1/13/2023干擾及消除氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果。故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋，使含量降低至1000mg/L以下，再行測定。1/13/2023注意事項使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子＝10：1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影晌測定。對于化學需氧量小于50mg/L的水樣，應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液?；氐螘r用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應是加入量的1/5-4/5為宜。測定結果應保留三位有效數(shù)字。每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其應注意其濃度的變化。

1/13/20232.庫侖滴定法式中：

W——電極反應物的質量；

I——電解電流；

t——電解時間；

96500——法拉第常數(shù)；

M——電極反應物的摩爾質量；

n——每摩爾電極反應物的電子轉移數(shù)。公式：1/13/2023庫侖滴定式COD測定儀工作原理示意圖3.快速密閉消解滴定法或光度法4.氯氣校正法1/13/2023高錳酸鹽指數(shù)是指在酸性或堿性介質中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，以氧的mg/L來表示。該指數(shù)常被作為反映地表水受有機物和還原性無機物污染程度的綜合指標?；瘜W需氧量（CODCr）和高錳酸鹽指數(shù)是采用不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的，難以找出明顯的相關關系。一般來說，重鉻酸鉀法的氧化率可達90%，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，兩者均未完全氧化，因而都只是一個相對參考數(shù)據(jù)。六、高錳酸鹽指數(shù)的測定1/13/2023方法原理水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應一定的時間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值。1/13/2023適用范圍酸性法適用于氯離子含量不超過300mg／L的水樣。堿性法適用于氯離子含量超過300mg／L的水樣。當水樣的高錳酸鹽指數(shù)值超過10mg／L時，則酌情分取少量試樣，并用水稀釋后再測定。1/13/2023水樣的采集與保存水樣采集后，應加入硫酸使pH調至＜2，以抑制微生物活動。樣品應盡快分析，并在48小時內測定。1/13/2023酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液測試步驟1/13/2023生化需氧量（BOD）是指在規(guī)定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質，特別是有機物所進行的生物化學過程中消耗溶解氧的量。。BOD是反映水體被有機物污染程度的綜合指標，也是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果，以及生化處理廢水工藝設計和動力學研究中的重要參數(shù)。七、生化需氧量的測定

1/13/2023１.稀釋接種法

方法原理：生化需氧量的測定，目前國內外普遍規(guī)定20℃±1℃培養(yǎng)5d，分別測定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之差即為BOD5值，以氧的毫克/升表示.對某些地表水及大多數(shù)工業(yè)廢水，因含較多的有機物，需要稀釋后再培養(yǎng)測定，以降低其濃度和保證有充足的溶解氧。稀釋的程度應使培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。1/13/2023水樣的預處理稀釋水樣測定其中一份測定另一份恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5日調節(jié)pH，減小有毒物質的濃度，除去游離氯判斷是否需要稀釋，稀釋倍數(shù)以及稀釋方法計算BOD5的量1/13/2023為了保證水樣稀釋后有足夠的溶解氧，稀釋水通常要通入空氣進行曝氣(或通入氧氣)，使稀釋水今溶解氧接近飽和。稀釋水今還應加入一定量的無機營養(yǎng)鹽和緩沖物質(磷酸鹽、鈣、鎂和鐵鹽等)，以保證微生物生長的需要。稀釋水的pH值應為7.2，其BOD5應小于0.2mg/L。1/13/2023對于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，其中包括酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經過氯化處理的廢水，在測定BOD時應進行接種，以引入能分解廢水中有機物的微生物。當廢水中存在著難于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機物或含有劇毒物質時，應將馴化后的微生物引入水樣中進行接種。接種稀釋水的pH值應為7.2，BOD5值以在0.3～1.0mg／L之間為宜。接種稀釋水配制后應立即使用。1/13/2023水樣稀釋倍數(shù)的確定水樣的稀釋倍數(shù)主要是根據(jù)水樣中有機物含量和分析人員的實踐經驗來進行估算的。通常有以下兩種情況。a．對于清潔天然水和地表水，其溶解氧接近飽和，無需稀釋。b．對于工業(yè)廢水，有兩種方法可以估算稀釋倍數(shù)：其一用COD值分別乘以系數(shù)0.075、0.15、0.25獲得；其二由高錳酸鹽指數(shù)確定稀釋倍數(shù)。1/13/2023水樣的預處理水樣的pH若超出6.5－7.5范圍時，可用鹽酸或氫氧化鈉深夜調節(jié)pH值近于７，但用量不要超過水樣的0.5%。若水樣的酸度或堿度很高，可改用高濃度的堿或酸液進行中和。從水溫較低的水域或富營養(yǎng)化的湖泊中采集的水樣，可能會含有過飽和溶解氧，此時應將水樣迅速升溫至２０℃左右，在不使?jié)M瓶的情況下，充分振搖，并時時開塞放氣，以趕出過飽和的溶解氧.從水溫較高的水域或廢水排放口取得的水樣，則應迅速使其冷卻至２０℃左右，并充分振搖，使與空氣中氧分壓接近平衡。1/13/2023水樣中含有銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷，氰等有毒物質時，可使用經馴化的微生物接種液的稀釋水進行稀釋，或提高稀釋倍數(shù)以減少毒物的濃度。含有少量游離氯的水樣，一般放置1—2h，游離氯即可消失。對于游離氯在短時間不能消散的水樣，可加入亞硫酸鈉溶液除去。1/13/2023方法的適用范圍方法適用于測定BOD5大于或等于2mg／L

，最大不超過6000mg／L的水樣。當水樣BOD5大于6000mg／L

，會因稀釋帶來一定的誤差。1/13/20232.微生物電極法微生物電極BOD測定儀工作原理示意圖1/13/20231/13/20231/13/2023

水中硫化物包括溶解性的H２S、HS－、S2－，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機、無機類硫化物。當水樣中硫化物含量小于1mg/L

時，采用對氨基二甲基苯胺光度法（即亞甲藍分光光度法），或間接原子吸收法和氣相分子吸收法。大于1mg/L

時可采用碘量法。八、硫化物的測定1/13/2023水樣的采集與保存

由于硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出，因此在采集時應防止曝氣，并加入—定量的乙酸鋅溶液和適量氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。采樣時，先在采樣瓶中加入一定量的乙酸鋅溶液，再加水樣，然后滴加適量的氫氧化鈉溶液，使呈堿性并生成硫化鋅沉淀。通常情況下，每100ml水樣加