金屬離子對紫外光固化催化的研究

蘇州明大高分子科技材料有限公司研發(fā)中心余宗萍、羅榮榮、楊軍金屬離子對紫外光固化催化的研究WWW.MINGDACHEM.COM課題概要一個實驗現(xiàn)象的引入金屬離子催化紫外光固化的機理如何選擇金屬離子作催化金屬離子對固化膜性能的影響一個有趣的現(xiàn)象我們在研制涂料時為了滿足客戶的要求，客戶提出透明底漆的打磨性要好--------？按通用涂料的配方設(shè)計，為了增強打磨性--------加入表面活性劑，增加漂浮性→固化后表面粗糙度→便于打磨我們的做法是配方不變情況下，增加約2%的硬脂酸鋅粉末一個有趣的現(xiàn)象工藝序號代號理論量備注1EA50雙酚A丙烯酸酯1TPGDA281EA15改性環(huán)氧2BYK1040.5分散劑2M-50.5防沉劑2AD47710透明粉311734光引發(fā)劑2Zn-ST2實驗配方一個有趣的實驗現(xiàn)象結(jié)果出現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象固化膜的表面變粗糙了，可是打磨性卻更難了。這是?一個有趣的現(xiàn)象這是為什么呢？檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1，固化速度加快；2，涂膜變硬。瞬間交聯(lián)增大，涂膜變硬，打磨變差了。實際上我們后來發(fā)現(xiàn)是金屬離子的催化加速了紫外光的固化。常見金屬離子鋅、錳、鋁、鈷等幾種皂鹽對紫外光固化都有催化作用。金屬離子催化固化機理

紫外光固化機理A,PI→R·(激發(fā)態(tài)光引發(fā)劑→活性自由基）B, 活性自由基引發(fā)單體聚合： R·+CH2＝C(Y)-X→R-CH2-C·(Y)-X+O2→R-CH2-C(Y)XOO·→(單體)→聚合物影響聚合的因素：激發(fā)態(tài)引發(fā)劑被氧淬滅

PI+O2()→PI+O2()活性自由基與氧加成（消滅活性自由基）：R·+O2→R-O-O·過氧自由基R-CH2-C·(Y)-X+O2→R-CH2-C(Y)XOO·研究表明氧的濃度小于0.002mol/l也會阻礙紫外光固化。金屬離子催化固化機理金屬離子催化

金屬離子的化合物加入后，金屬離子恰恰通過了氧的作用形成了過氧化物，過氧化物的分解形成了活潑的自由基，R-CH+O2→R-C-O-O-CH2R-C-O-O-CH→ROO。+RO·RC-O-O·+RH→R·+ROOHR·+O2→ROO·自由基發(fā)生鏈式聚合而形成高分子量聚合物如R-R聚合物金屬離子催化固化機理鈷離子的催化但鈷作為紫外光固化的催化劑，實際上除開上面的通常機理外，還存在著一系列的氧化還原反應(yīng)來不斷催化光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基。PI+Co2+→PI·+Co3+PI+Co3+→PI·+Co2++OH-PI+Co3+→PI·+Co2++H+實際上鈷為氧化性催干劑，它本身的變價而催化氧的獲取、質(zhì)子的釋放、雙鍵的活化、算的分解及過氧化物的分解。準確的說鈷離子的催化是因離子變價而引起的。如何選擇金屬離子做催化劑從實驗與機理來看，要想充分發(fā)揮金屬離子的催化性，必須要保持金屬離子的“活性狀態(tài)”。試驗中如果以鈷、錳、鋅等以膠體狀態(tài)很細低分散在涂料中，并無催干作用因此具有催化性能的金屬離子必然形成金屬皂而溶于體系，其陰陽離子分開才能形成金屬離子的催化作用。如何選擇金屬離子做催化劑金屬離子的金屬鹽一般要具有如下特點才有利于發(fā)揮催化機理：1，形成的金屬皂必須與UV體系相容性要好，金屬皂溶解性愈好，催化性愈好2，儲存穩(wěn)定性要好金屬離子對固化膜性能的影響1，對硬度和附著力的影響表3-3添加幾種金屬鹽的涂料結(jié)果Table.3-3Addingofcoatingtheresultsofseveralmetalsalts序號 名稱 附著力-劃格法 硬度H（鉛筆硬度）固化速度m/min -金屬離子含量1 環(huán)烷酸鈷 1-2 3H 30.5 0.6%2 環(huán)烷酸鋅 1-2 3H 26.5 0.6%3 醋酸鈷 1-2 3H 30.2 0.6%4 硬脂酸鋅 1-2 3H 26 0.6%5 環(huán)烷酸錳 1-2 3H 28.5 0.6%6 環(huán)烷酸鈷 1 3H 28 0.3%7 空白 1 2H 20 0

備注：制膜是涂布量為80g/m2,涂布在菠蘿格木材上，固化是在兩燈5kw，燈距15cm下固化，硬度是指在各自固化速度下測得的。金屬離子對固化膜性能的影響2，光澤的影響表3-4添加幾種金屬鹽的涂膜光澤比較Table.3-4addmoreglosscoatingofseveralmetalsalts序號 名稱附著力-劃格法添加量% 光澤 固化速度m/min1 環(huán)烷酸鈷 1-2 1 96 282 環(huán)烷酸鈷 1-2 2 95 30.53 環(huán)烷酸鈷 1-2 4 92 364 硬脂酸鋅 1-2 1 92 235 硬脂酸鋅 1-2 2 85 266 硬脂酸鋅 1 4 75 307 空白 1 0 98 20金屬離子對固化膜性能的影響3， 耐候性的影響表3-5耐候性試驗的比較Table.3-1Comparisonofweatheringtest檢測項目 粉化 黃變性 0.2%添加量 0.4%添加量空白試驗 1 1 1環(huán)烷酸鈷 5 4 5硬脂酸鋅 3 2 3硬脂酸鋁 2 1.5 2環(huán)烷酸錳 4 3 4 是用空白值比較法，1最好，5最差. 例外從表中還可以看出0.2%的添加量要好于0.4%的添加量。結(jié)論通過對鈷、鋅、錳、鋁等幾種金屬皂鹽對在紫外光固化體系中對固化速度的研究，討論得出金屬皂起催化作用的主要是金屬離子，及金屬離子的催化機理主要是結(jié)合氧形成過氧化物后離解成自由基，選擇金屬離子化合物的注意相容性和儲存穩(wěn)定性，金屬離子液態(tài)皂鹽催化