第三章化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第三章化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡§3.3化學(xué)反應(yīng)速率§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

1.體系與環(huán)境

體系是指我們所研究的對(duì)象，它根據(jù)研究的需要，從周圍的物體中劃分出來(lái)的那一部分。

環(huán)境是指與體系有相互影響、密切聯(lián)系的有限部分的物質(zhì)?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

體系可分成三種類型：敞開(kāi)體系封閉體系孤立體系§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)是體系所有化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)由一系列的物理量來(lái)表示，用來(lái)確定體系狀態(tài)或熱力學(xué)性質(zhì)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

狀態(tài)函數(shù)特征：（1）狀態(tài)固定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)具有確定值;（2）各個(gè)狀態(tài)函數(shù)之間存在一定的制約關(guān)系;（3）狀態(tài)函數(shù)的集合(和、差、積、商)也是狀態(tài)函數(shù)。

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

3.過(guò)程體系發(fā)生的變化往往受到外部條件的影響，當(dāng)體系在一些具體條件下發(fā)生某一變化時(shí)，就稱之為經(jīng)歷了某一過(guò)程。

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念過(guò)程的分類：

（1）等溫過(guò)程：ΔT＝0（2）恒壓過(guò)程：ΔP＝0（3）恒容過(guò)程：ΔV＝0（4）絕熱過(guò)程：Q＝0§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

4.熱、功、熱力學(xué)能(內(nèi)能)

（1）熱：是系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫度差異而引起能量傳遞的一種形式，用符號(hào)Q表示。

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

4.熱、功、熱力學(xué)能(內(nèi)能)

（2）功：除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間所有其他方式傳遞或交換的能量統(tǒng)稱為功，符號(hào)為W。

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

4.熱、功、熱力學(xué)能(內(nèi)能)

常見(jiàn)的功

膨脹功表面功電功機(jī)械功§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

4.熱、功、熱力學(xué)能(內(nèi)能)

（3）內(nèi)能：體系內(nèi)所有微觀粒子所具有的各種形式能量的總和稱為熱力學(xué)能或內(nèi)能，用符號(hào)U表示?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律(一)熱力學(xué)基本概念

4.熱、功、熱力學(xué)能(內(nèi)能)

內(nèi)能的特性：

a）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)

b）內(nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)知，只能測(cè)量其相對(duì)改變量：§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律（二）熱力學(xué)第一定律在孤立體系中能量是不會(huì)自生自滅的，它可以變換形式，但總量不變，這就是能量守恒定律，即熱力學(xué)第一定律。

對(duì)于一個(gè)封閉體系，熱力學(xué)能的變化（ΔU）為：

ΔU＝U2–U1=Q+W

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和熱力學(xué)第一定律（二）熱力學(xué)第一定律

當(dāng)體系只做體積功（膨脹功）時(shí)

ΔU

＝Q+W

＝Q+（-PΔV）

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

在不做其他功（有用功）條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在某一恒定溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。分為恒壓反應(yīng)熱QP和恒容反應(yīng)熱QV兩種。

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變?nèi)绻骋环忾]體系發(fā)生一過(guò)程，只做體積功We，不做其他功（Wf=0），那么根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系只做體積功時(shí)，ΔU=Q+W=Q-PΔV，即：

Q=ΔU+PΔV

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變?cè)诤銐海≒2=P1）時(shí)，

QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

焓的定義：U+PV≡H

所以：

QP=H2

–H1=ΔH§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

焓的特性：

a）無(wú)法測(cè)量其絕對(duì)值，只能求其變化值，是容量性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

焓的特性：

b）無(wú)論是ΔU還是ΔH都隨溫度的變化而改變，如：

CaCO

3(s)=CaO(s)+CO2(g)

（298K）=+178kJ·mol

-1

（1000K）=+1785kJ·mol

-1

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

焓的特性：

c）對(duì)于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中△Ｔ較小且無(wú)相變時(shí)，△H隨T變化也不大，△H可作常數(shù)處理。§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

焓的特性：

d）對(duì)有氣體參加的反應(yīng)PΔV=ΔnRT，Δn是反應(yīng)方程式中產(chǎn)物氣體分子數(shù)與反應(yīng)物氣體分子數(shù)之差；對(duì)于液相反應(yīng)和固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)前后體系體積變化可忽略不計(jì)，則

PΔV=0，ΔU=ΔH?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

3.恒容反應(yīng)熱若化學(xué)反應(yīng)在等溫、恒容（在密閉容器內(nèi)）不做非體積功條件下進(jìn)行，則體積功：We=－P△V=0代入公式：△U=Q+W=Q

v－P△V=Q

v

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

4.Qp與Qv的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)體系中有氣體出現(xiàn)，△V值往往較大，假如把反應(yīng)體系中氣體看作是理想氣體，則：

ΔH=ΔU+PΔV=ΔU+Δn(g)RT

即：QP＝QV+Δn(g)RT§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

4.Qp與Qv的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的△V值很小，P△V

≈0，所以：

△H≈△U

，QP≈QV§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（一）焓與焓變

5．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓若反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)和溫度T時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)度達(dá)到ξ=1mol的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓用表示。單位均為kJ·mol－1，意為反應(yīng)進(jìn)度為1mol的熱效應(yīng)?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（二）熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)焓變的方程式稱為熱化學(xué)（反應(yīng)）方程式。如：2H2(g)+O2(g)═2H2O(g)，

ΔrHm（298K）=-483.64kJ?mol-1§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（二）熱化學(xué)方程式書(shū)寫熱化學(xué)方程式時(shí)要注意：

1．書(shū)寫熱化學(xué)方程式時(shí)，應(yīng)注明反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)，如果反應(yīng)發(fā)生在298K和101.325kPa下，可不注明?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（二）熱化學(xué)方程式書(shū)寫熱化學(xué)方程式時(shí)要注意：

2．熱化學(xué)方程式中必須標(biāo)出有關(guān)物質(zhì)的聚集狀態(tài)(包括晶型)和濃度。通常用g、l和s分別表示氣、液和固態(tài)，aq表示水溶液?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（二）熱化學(xué)方程式書(shū)寫熱化學(xué)方程式時(shí)要注意：

3．同一反應(yīng)，當(dāng)熱化學(xué)反應(yīng)方程式書(shū)寫不同時(shí)，則參加反應(yīng)的物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)不同，其熱效應(yīng)的數(shù)值也不同?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、焓和熱化學(xué)方程式（二）熱化學(xué)方程式書(shū)寫熱化學(xué)方程式時(shí)要注意：

4．正、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)的絕對(duì)值相同，符號(hào)相反。§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱（一）蓋斯定律

在恒溫恒壓或恒溫恒容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成還是多步完成，其反應(yīng)總的熱效應(yīng)相同。實(shí)際上蓋斯定律適用于所有的狀態(tài)函數(shù)。用該定律可求一些難以測(cè)量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱（二）標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱的計(jì)算1.由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算反應(yīng)熱在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和指定溫度下由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)生成反應(yīng)，該反應(yīng)的焓變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成焓,也稱為標(biāo)準(zhǔn)生成熱，用符號(hào)表示?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)三.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱（二）標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱的計(jì)算2.由標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓(熱)計(jì)算反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓(熱)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒生成指定產(chǎn)物的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（或摩爾燃燒熱），記為，簡(jiǎn)稱燃燒焓（或燃燒熱）?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能(一)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)過(guò)程具有一些基本的特征：具有單向性

具有一定的限度

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能(二)熱力學(xué)第二定律克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其他變化。開(kāi)爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源吸熱并使之完全變?yōu)楣Γ灰鹌渌魏巫兓??！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（三）熵和熵變

1.熵?zé)崃W(xué)中將度量系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂程度的物理量定義為熵，用符號(hào)S表示,SI單位為J·mol-1·K-1。同一物質(zhì)，S（g）>S(l)>S(s)；

熵也是狀態(tài)函數(shù)§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（三）熵和熵變

2.熵變熱力學(xué)第三定律指出：任何純凈物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)，其熵值為零?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（三）熵和熵變注意：

1）熵的絕對(duì)值是可求的；

2）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵）

3）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能1.吉布斯自由能與吉布斯自由能變吉布斯自由能，或吉布斯函數(shù)，其定義為：

G=H–TS

§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能1.吉布斯自由能與吉布斯自由能變?cè)诘葴剡^(guò)程中，吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

ΔG=ΔH–TΔS

此式稱為吉布斯–亥姆霍茲（Gibbs-HelmholTz）方程?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能1.吉布斯自由能與吉布斯自由能變

將吉布斯–亥姆霍茲應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，得到：§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能2.反應(yīng)進(jìn)行方向判據(jù)等溫等壓且系統(tǒng)不做非體積功的情況下發(fā)生的過(guò)程，若：

ΔrGm<0

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行；

ΔrGm=0

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；

ΔrGm>0

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用符號(hào)（T）表示，298.15K時(shí)溫度T可以省略?！?.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能4.標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的應(yīng)用（1）利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能判斷反應(yīng)的方向和限度。（2）利用吉布斯–亥姆霍茲方程判斷反應(yīng)的方向和限度

（3）估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度§3.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)四.吉布斯自由能（四）吉布斯自由能5.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能變化值的計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的吉布斯能自由變化可由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式求得：

ΔrGm=ΔrGm+

RTlnQ

§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的限度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔrGm=0，此時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度（如為氣體則為分壓）不再隨時(shí)間變化，反應(yīng)商Q用K代替：

0=ΔrGm+

RTlnK

ΔrGm=-

RTlnK

§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的限度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用K表示。對(duì)于氣體反應(yīng)：§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡一、化學(xué)反應(yīng)的限度與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用K表示。對(duì)于液相反應(yīng)：固相和純液相的濃度，在平衡常數(shù)表達(dá)式中可不必列入。§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

對(duì)一般可逆反應(yīng)：aA+bB=cC+dD當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度將不再改變，在一定溫度下都能建立如下的關(guān)系式:

Kc稱為濃度經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡二、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)

對(duì)氣體反應(yīng)，在平衡常數(shù)表達(dá)式中常用氣體的分壓代替濃度:

Kp稱壓力經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡關(guān)于平衡常數(shù)要注意：

（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)都反映了到達(dá)平衡時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度，但兩者有所區(qū)別；（2）平衡常數(shù)表達(dá)式的數(shù)值與反應(yīng)式的書(shū)寫有關(guān)。

§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡三、反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度的判斷Q=Kθ，則ΔrGm=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；Q＜Kθ，則ΔrGm〈0，正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；Q＞Kθ，則ΔrGm〉0，逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡四、化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算（1）平衡濃度和平衡常數(shù)的求解；

例3-8某溫度下，在密閉容器中進(jìn)行如下反應(yīng)：

2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）已知SO2和O2的起始濃度分別為0.4mol·L-1和1.0mol·L-1，當(dāng)有80%的SO2轉(zhuǎn)化為SO3時(shí)，反應(yīng)即達(dá)平衡，求平衡時(shí)三種氣體的濃度和該溫度下的平衡常數(shù)?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡四、化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算（2）轉(zhuǎn)化率的求解平衡轉(zhuǎn)化率，有時(shí)簡(jiǎn)稱為轉(zhuǎn)化率，指的是當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物濃度占該物質(zhì)初始濃度的百分?jǐn)?shù)?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡四、化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算例3-9已知在某溫度下，反應(yīng)2NO2==N2O4的平衡常數(shù)為Kc=0.5，若NO2的初始濃度為

2mol·L-1，求當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度及NO2的轉(zhuǎn)化率?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡四、化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算例3-10已知可逆反應(yīng)CO（g）+H2O（g）==CO2（g）+H2（g）在800℃時(shí)的平衡常數(shù)Kc=1.0，試判斷當(dāng)密閉容器中一氧化碳、水蒸氣、二氧化碳、氫氣濃度分別為0.2mol·L-1、0.6mol·L-1、0.3mol·L-1和0.3mol·L-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（一）濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

在溫度不變的條件下，增大（減?。┢胶怏w系中反應(yīng)物或生成物的濃度，平衡體系就向著減小（增大）該物質(zhì)濃度的方向移動(dòng)?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（二）壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響

壓強(qiáng)對(duì)固體、液體的體積的影響很小，所以改變壓強(qiáng)對(duì)只有固體、液體參加的可逆反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（二）壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，壓強(qiáng)增加，平衡將向氣體總數(shù)減小的方向移動(dòng)。反之，壓強(qiáng)減小，化學(xué)平衡將向著氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。

若反應(yīng)前后氣體的分子總是沒(méi)有變化，壓強(qiáng)不影響化學(xué)平衡?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（三）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

濃度、壓力對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響是通過(guò)改變系統(tǒng)組分的濃度或分壓，使反應(yīng)商Q不等于K而引起平衡移動(dòng)?！?.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（四）催化劑不影響化學(xué)平衡

催化劑雖然能改變化學(xué)反應(yīng)速率，但是它對(duì)正、逆反應(yīng)速率的影響是相同的，故不會(huì)使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（五）化學(xué)平衡移動(dòng)原理及應(yīng)用

1.化學(xué)平衡移動(dòng)原理（1）濃度變化的影響（2）壓強(qiáng)變化的影響（3）溫度變化的影響§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（五）化學(xué)平衡移動(dòng)原理及應(yīng)用

2.應(yīng)用下列平衡體系中，壓強(qiáng)與溫度是否影響化學(xué)平衡?若減小壓強(qiáng)、升高溫度，平衡怎樣移動(dòng)？

§3.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡五、化學(xué)平衡移動(dòng)（五）化學(xué)平衡移動(dòng)原理及應(yīng)用

2.應(yīng)用（1）2H2O(g)2H2(g)+O2(g)-Q

（2）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)+Q

（3）C(s)+CO2(g)2CO(g)-Q

（4）N2(g)+O2(g)2NO(g)-Q

（5）FeO（s）+CO(g)Fe（s）+CO2(g)-Q§3.3化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示方法

化學(xué)反應(yīng)速率是指單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了多少。反應(yīng)速率通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示?！?.3化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示方法反應(yīng)aA+bB→mC，用各個(gè)物質(zhì)表示時(shí)為速率的單位常用mol·L－1·s－1。

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示方法

對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)，用不同物質(zhì)的濃度表示反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值可能不同，如298K時(shí)，在恒容條件下N2O5的熱分解反應(yīng):2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g)§3.3化學(xué)反應(yīng)速率

一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示方法

用不同物質(zhì)表示時(shí)速率分別為：v（N2O5）＝1.5×10－3mol·L－1·s－1v（NO2）＝3.0×10－3mol·L－1·s－1v（O2）＝0.75×10－3mol·L－1·s－1

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率

一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示方法

對(duì)于一般的反應(yīng)

aA+bB=dD+eE可表示為:§3.3化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示方法

在時(shí)間間隔Δt內(nèi)速率為平均速率。對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，某一時(shí)間的速率都是時(shí)刻在變化的。因此，我們提出瞬時(shí)速率：它是濃度—時(shí)間曲線上某一點(diǎn)，當(dāng)Δt→0時(shí)，平均速率的極限（即：切線的斜率），就是該時(shí)刻的瞬時(shí)速率?！?.3化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念及表示方法

例如，在N2和H2合成NH3的反應(yīng)中，用NH3的變化表示的瞬時(shí)速率為：

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率二、碰撞理論簡(jiǎn)介

分子必須碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，碰撞后能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為“有效碰撞”；能發(fā)生有效碰撞的分子，叫活化分子；活化分子所具有的最低能量Ec與分子的平均能量Ee的差值，即Ea＝Ec-Ee叫做反應(yīng)的活化能（單位是kJ·mol-1）；§3.3化學(xué)反應(yīng)速率二、碰撞理論簡(jiǎn)介活化能越小，反應(yīng)進(jìn)行的越快；活化能越大，反應(yīng)進(jìn)行的越慢；不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活化能，活化能可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率三、基元反應(yīng)速率方程與反應(yīng)分子數(shù)

反應(yīng)物分子（或離子、原子以及自由基等）直接碰撞一步完成的反應(yīng)，稱為基元反應(yīng)（或元反應(yīng)）?；磻?yīng)中反應(yīng)物中的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)?；瘜W(xué)方程式絕大多數(shù)并不代表反應(yīng)的具體途徑，僅是代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式?！?.3化學(xué)反應(yīng)速率三、基元反應(yīng)速率方程與反應(yīng)分子數(shù)

例如，氣態(tài)氫和氣態(tài)碘合成氣態(tài)碘化氫的反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)，通過(guò)兩個(gè)步驟完成的：

(1)I2(g)2I(g)（快）

(2)H2(g)+2I(g)2HI（慢）

整個(gè)反應(yīng)是是非基元反應(yīng)。其中（1）、（2）反應(yīng)都是基元反應(yīng)?！?.3化學(xué)反應(yīng)速率三、基元反應(yīng)速率方程與反應(yīng)分子數(shù)當(dāng)溫度一定時(shí)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方乘積成正比，這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB=cC+dD

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率三、基元反應(yīng)速率方程與反應(yīng)分子數(shù)式中k為速率常數(shù)，與反應(yīng)物本性、反應(yīng)溫度、催化劑等因素有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

k的物理意義是單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。k值的單位取決于反應(yīng)速率的單位和各反應(yīng)物濃度冪的指數(shù)。

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率四、一般反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于一般反應(yīng)：aA+bB=cC+dD其反應(yīng)速率為：

式中α、β稱為參加反應(yīng)各組分A、B的級(jí)數(shù)，即對(duì)反應(yīng)物A來(lái)說(shuō)，其級(jí)數(shù)為α，對(duì)反應(yīng)物B來(lái)說(shuō)，其級(jí)數(shù)為β。而各反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)之和α+β=n則稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率五、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

1.一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。例如：C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6

設(shè)t=0時(shí)反應(yīng)物的濃度為c0，t時(shí)間時(shí)，反應(yīng)物的濃度為c，對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，時(shí)間與濃度的關(guān)系為：lnc0-lnc=k1t

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率五、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

以lnc對(duì)t作圖得一直線。其斜率為：-k1，截距為lnc0:

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率五、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)通常把反應(yīng)物的濃度消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期，記為t1/2。易知一級(jí)反應(yīng)的半衰期為：

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率五、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

大多數(shù)藥物儲(chǔ)存過(guò)程中的變質(zhì)失效符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，若藥物的濃度降至原濃度的y=c0/c時(shí)即失效，有效期t有效為：

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率例3-11阿司匹林（乙酰水楊酸）水溶液在pH等于2.5時(shí)最穩(wěn)定，且其失效過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，25℃時(shí)速率常數(shù)為5×10-7s-1。已知阿司匹林降至90%即失效，求此條件下該藥的半衰期和有效期?！?.3化學(xué)反應(yīng)速率五、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

2.二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。例如：A+B→產(chǎn)物，若A和B的初始濃度相等，則由數(shù)學(xué)處理得：

§3.3化學(xué)反應(yīng)速率五、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)

2.二級(jí)反應(yīng)

以對(duì)t作圖得一直線其斜率為k。

t1/c§3.3化學(xué)反應(yīng)速率五、簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)