高分子第6章-開環(huán)聚合(全)演示教學(xué)

高分子第6章--開環(huán)聚合(全)一類是鍵角變形所引起的角張力；另一類是氫或取代基間斥力所造成的構(gòu)象張力。a、三、四元環(huán)偏離正常鍵角很大，碳鍵變形程度大；主要由角張力引起的環(huán)張力很大；聚合熱值也大，而不穩(wěn)定。b、五元環(huán)鍵角108o，接近正常鍵角，角張力甚小（碳鍵變形程度，聚合熱也很?。?。c、六元環(huán)呈椅式，使鍵角變形趨于0，環(huán)已烷聚合熱為0（碳鍵變形程度為0，角張力為0）。d、八元以上（8~11）的環(huán)有跨環(huán)張力?？绛h(huán)張力是環(huán)內(nèi)氫或其它基團處于擁擠狀態(tài)造成的斥力所引起的。11元環(huán)以上，跨環(huán)張力消失。3）環(huán)的張力有兩類：可見：六元環(huán)不能開環(huán)聚合；五元環(huán)很難開環(huán)聚合；

三、四環(huán)易開環(huán)聚合。24）聚合自由焓GG=H—TSG<0開環(huán)聚合才能進(jìn)行，要求聚合熱（-H）足夠大，即H足夠負(fù)。-TS>0環(huán)單體線型聚合物（末態(tài)）

過程無序性減少S<0，所以-TS>0。G

根據(jù)上述分析，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序為：

3，4<8~11<<5，7<12以上，6。實際上較少遇到9元以上的環(huán)，所以環(huán)烷烴在熱力學(xué)上容易開環(huán)程度為：

3，4>8>7，5（始態(tài)）3雜環(huán)化合物中雜原子提供了引發(fā)劑進(jìn)行親核或親電進(jìn)攻的位置，因此在動力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。環(huán)烷烴開環(huán)的難易程度與環(huán)中原子數(shù)有關(guān)的結(jié)論，并不完全適用于雜環(huán)化合物。比如：五元環(huán)醚（四氫呋喃）五元環(huán)酯（—丁氧內(nèi)酯）G=-可以聚合G=+不能聚合六元的環(huán)酰胺（已內(nèi)酰胺）能夠聚合。2、雜環(huán)化合物的穩(wěn)定性3、取代基對開環(huán)聚合的影響對于所有的環(huán)，取代基的存在對聚合都帶來不利影響——取代基使開環(huán)聚合難以進(jìn)行。原因：線型聚合物中取代基間的相互作用大于環(huán)狀單體中的相互作用，

使線型聚合物內(nèi)能增加，聚合過程聚合熱（-H）變小。G=H-TS變正些，所以難以開環(huán)。4又如：四氫呋喃可聚合；2—甲基四氫呋喃卻不能聚合。N為環(huán)元數(shù)c.1，1-二甲基取代a.無取代b.單甲基取代例如，對于環(huán)烷烴：，250C56.2開環(huán)聚合機理和動力學(xué)環(huán)狀單體可利用離子聚合引發(fā)劑或中性分子，引發(fā)開環(huán)聚合。

R—Z+CM*Z—環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點；

C—離子型引發(fā)劑，包括：

Na、RO-、OH-—陰離子聚合引發(fā)劑；

H+、BF3等—陽離子型引發(fā)劑；

H2O等—分子型引發(fā)劑，只能引發(fā)很活潑的單體。

M*—引發(fā)后生成的活性種。[CH3ONa]陰離子聚合機理6

開環(huán)聚合的機理既可以是連鎖的（包括陽離子聚合陰離子聚合），也可以是逐步的。開環(huán)聚合動力學(xué)方程可用類似于連鎖聚合或逐步聚合的方程表達(dá)。

a、實驗得到描述聚合過程的動力學(xué)方程。

b、聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。

——區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。區(qū)別開環(huán)聚合是鏈?zhǔn)骄酆蠙C理還是逐步聚合機理可依據(jù)兩個方面：71——自由基聚合2——陰離子聚合3——逐步聚合聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系是區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合上限溫度較低，聚合過程中常有聚合-解聚平衡，使過程復(fù)雜化。以工業(yè)上幾種重要的開環(huán)聚合為例進(jìn)行說明[環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亞甲基）環(huán)丁醚、已內(nèi)酰胺]環(huán)醚、內(nèi)酰胺、環(huán)縮醛81.陰離子聚合機理（1）以三元環(huán)醚——環(huán)氧乙烷為例說明：a、引發(fā)：環(huán)氧乙烷陰離子聚合具有無終止的特性，生成活的聚合物。

環(huán)氧乙烷聚合后，加入環(huán)氧丙烷生成嵌段共聚物——是聚醚型表面活性劑系列的重要品種。

人為地加入終止劑（如酚類物質(zhì)）可使鏈終止。6.2.1環(huán)醚常用引發(fā)劑為醇鹽（甲氧基鈉——NaOCH3)+-+-b、增長:c、無終止:[CH3ONa]9B、聚合速率：C、聚合度：（Rp=kp[M-][M]）環(huán)氧乙烷陰離子聚合的聚合速率和聚合度表達(dá)式也與陰離子聚合相似：[M][C]0=n=1引發(fā)劑濃度活性端基濃度t時刻進(jìn)入聚合物的單體濃度完全反應(yīng)時[M]t=010（2）交換反應(yīng)：醇鹽和氫氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)時，需要有水或醇以溶解引發(fā)劑形成一個均相體系——水或醇稱為起始劑。

當(dāng)含有質(zhì)子性物質(zhì)如水或醇存在時，環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常伴隨著交換反應(yīng)。交換反應(yīng)的結(jié)果，總使反應(yīng)向生成酸性較弱的產(chǎn)物方向移動，與無機化學(xué)中，平衡總是向生成弱電解質(zhì)方向移動類似。交換反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物分子量降低環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)劑的活性不同，引發(fā)、增長、交換反應(yīng)的相對速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況十分復(fù)雜。醇與增長鏈之間發(fā)生交換反應(yīng)：Na+聚醚相對酸性較弱酸性相對較強11起始劑分子通過交換反應(yīng)與增長鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

因為每個醇分子對增長鏈數(shù)目的貢獻(xiàn)可視為同于一個引發(fā)劑分子，每個起始劑分子相當(dāng)于一個起始種。聚合度：環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)劑的活性不同，引發(fā)、增長、交換反應(yīng)的相對速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況十分復(fù)雜。Na+起始劑濃度12同理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：CM=ktr,M/kp（3）向單體鏈轉(zhuǎn)移環(huán)氧丙烷陰離子聚合，存在著向單體鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果使聚合物分子量降低。轉(zhuǎn)移反應(yīng)首先奪取與環(huán)相連的甲基上的H，生成單陰離子：單陰離子單陰離子迅速開環(huán)，生成烯丙基醚陰離子：環(huán)氧丙烷CM較大，對分子量有顯著影響。以CH3ONa引發(fā)時，在700C和930C下，CM分別為0.013和0.027，比一般單體的CM大102~104倍，因此，環(huán)氧丙烷通過陰離子開環(huán)聚合，僅能得到分子量小于5000的低聚物。繼續(xù)引發(fā)聚合，結(jié)果產(chǎn)物分子量3000-4000烯丙基醚陰離子132、陽離子聚合機理

以3，3‘-二（氯甲基）丁氧環(huán)為例說明：..醚是Lewis堿—O—，可用Lewis酸（BF3）一類陽離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。（1）引發(fā)：氧陽離子為活性種3，3‘-二（氯甲基）丁氧環(huán)BF3先與質(zhì)子給體H2O生成絡(luò)合物，離解出H+引發(fā)單體聚合..與烯類單體的增長活性種C+不同，環(huán)醚陽離子聚合活性種是三級氧陽離子。反離子：A-=[BF3OH]-H14（2）增長：3，3’-二（氯亞甲基）丁氧環(huán)用BF3引發(fā)開環(huán)，得到氯化聚醚樹脂——機械性能好，尺寸穩(wěn)定，廣泛用作工程塑料。由于氧陽離子帶正電，—C上電子不足，有利于單體分子上氧對其進(jìn)行親核進(jìn)攻，按SN2開環(huán)加成，使鏈增長。

SN2—舊鍵斷裂和新鍵的形成同時進(jìn)行（雙分子親核取代反應(yīng)。-C上電子不足，有利于單體的親核進(jìn)攻。C按SN2開環(huán)加成使鏈增長Lewis堿，親核試劑15（3）無終止：環(huán)醚陽離子聚合，常具有活性聚合物性質(zhì)，產(chǎn)物分子量分

布很狹。當(dāng)無終止時，環(huán)醚陽離子聚合速率，可與活性陰

離子聚合同樣處理：6.2.2環(huán)縮醛各種環(huán)聚醛容易開環(huán)進(jìn)行陽離子聚合。

工業(yè)上已將三氧六環(huán)（三聚甲醛）以BF3在微量水存在下引發(fā)得到聚甲醛：Rp=kp[M*][M]表示活性種氧陽離子的濃度但是，有些情況下，存在鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)和解聚反應(yīng)。（4）聚合度：環(huán)醚陽離子聚合，達(dá)到解聚平衡時的聚合度為[M]0—[M]e[C]0—[C]eXn=平衡時單體濃度平衡時活性中心濃度16（1）引發(fā)：+H+[BF3OH]-氧陽離子碳陽離子轉(zhuǎn)化為：（2）增長：增長反應(yīng)是通過氧陽離子，轉(zhuǎn)化為碳陽離子而增長的。+相當(dāng)于單體不斷插入氧陽離子碳陽離子三氧六環(huán)（三聚甲醛）17

（3）聚甲醛的熱降解和穩(wěn)定化

甲醛單體的聚合上限溫度為Tc=1260C；聚甲醛加熱到1000C以上時，就會在鏈端發(fā)生裂斷，逐步脫下甲醛分子，即發(fā)生解聚反應(yīng)：單體聚合物

接近或大于Tc

小于Tc1）聚甲醛的熱降解：由此可知，聚甲醛用于工程塑料時，若不解決熱降解問題，是沒有實用價值的。18聚甲醛大分子：HOCH2O???CH2O????鏈端是半縮醛端基（HOCH2O—）2）聚甲醛的穩(wěn)定比——酯化封端解聚反應(yīng)是由半縮醛端基開始的：酯化封端：用酸酐與聚甲醛反應(yīng)，生成酯化產(chǎn)物來抑制解聚反應(yīng)的方法。HOCH2O利用化學(xué)反應(yīng)以改變此端基而阻斷解聚反應(yīng)的方法，稱為封端法——端基封鎖技術(shù)。乙酸酐原料易得、價廉，是最常用的封端劑。HO???CH2O????19聚甲醛封端后，聚甲醛的分解率可降至1min0.1%，是性能優(yōu)良的工程塑料。3）聚甲醛的性能與應(yīng)用聚甲醛是一種無支化的線型分子，其制品外觀呈白色、有光澤，極似白色象牙。聚甲醛的物理機械性能優(yōu)良，是塑料中機械性能最接近金屬材料的，具有與金屬材料接近的強度和剛性，在很多應(yīng)用領(lǐng)域中可替代鋼、鋁、銅等金屬材料。由于聚甲醛具有優(yōu)良的綜合性能，所以它發(fā)展極快，現(xiàn)今在工程塑料中其產(chǎn)量已占第三位，僅次于尼龍和聚碳酸酯。20

已內(nèi)酰胺可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)聚合，但屬于不同的聚合機理：1）水引發(fā)已內(nèi)酰胺，屬逐步聚合機理，產(chǎn)物為工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的合成纖維——尼龍-6。（第7章講述）2）以Na、NaOH等引發(fā)陰離子聚合，屬于陰離子鏈鎖機理。已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于制造鑄型尼龍。3）酸引發(fā)陽離子聚合，由于轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量都不高，無工業(yè)價值，也無研究意義。[以已內(nèi)酰胺為例進(jìn)行說明]6.2.3環(huán)酰胺1.己內(nèi)酰胺陰離子聚合機理2.機理研究的意義3.單體澆鑄尼龍（MC尼龍）211.己內(nèi)酰胺陰離子聚合機理1）引發(fā)：在引發(fā)劑作用下，生成較穩(wěn)定的內(nèi)酰胺陰離子（I）由于羰基-鍵共軛作用，使I穩(wěn)定陰離子引發(fā)劑（親核試劑，電子給體）：M——堿金屬BM——金屬衍生物為了提高內(nèi)酰胺的陰離子濃度，必須抽真空，不斷排除副產(chǎn)物BH，使平衡向右移動。內(nèi)酰胺陰離子I（穩(wěn)定）堿金屬金屬衍生物222）增長：

a、內(nèi)酰胺陰離子I與單體反應(yīng)，開環(huán)，生成活潑的胺陰離子IIb、活潑的胺陰離子II很快奪取單體上的質(zhì)子生成N-酰胺化的二聚體III由于無共軛穩(wěn)定作用，胺陰離子II較活潑II與單體發(fā)生質(zhì)子交換生成III胺陰離子IIN-酰胺化的二聚體III（活性種）O=O=內(nèi)酰胺陰離子胺陰離子（活潑）內(nèi)酰胺陰離子I慢N-?；亩垠wIII是聚合必需的引發(fā)活性種23快產(chǎn)物很快又與單體進(jìn)行質(zhì)子交換，再生出N-酰胺化的環(huán)酰胺活性種和內(nèi)酰胺陰離子I，繼續(xù)增長。N-?；沫h(huán)酰胺鍵是活性種繼續(xù)增長（活性種）N-酰胺化的環(huán)酰胺（活性增長鏈）c、酰胺化的二聚體（III）很容易與內(nèi)酰胺陰離子（I）反應(yīng)而開環(huán)內(nèi)酰胺陰離子IN-酰胺化的二聚體III內(nèi)酰胺陰離子I生成新的胺陰離子使鏈增長**（活性種）24

2.機理研究的意義根據(jù)機理研究：增長反應(yīng)的第一步，即內(nèi)酰胺陰離子I與單體反應(yīng)、開環(huán)，生成活潑的胺陰離子II的過程較慢，因此產(chǎn)生誘導(dǎo)期，是聚合過程時間延長。N—?；瘍?nèi)酰胺慢由上述機理研究可以預(yù)料，如能