鋼液中納米夾雜物的分子動力學(xué)模擬介紹

鋼液中納米夾雜物的分子動力學(xué)模擬姓名:韓劍學(xué)號：201403047一、宏觀動力學(xué)的發(fā)展歷程冶金物理化學(xué)是冶金工藝發(fā)展的理論基礎(chǔ)，而冶金過程宏觀動力學(xué)是冶金物理化學(xué)的一個重要內(nèi)容,其研究方向和水平同冶金工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)?；厮菀苯鸸I(yè)近40年的發(fā)展歷程，大型設(shè)備(諸如高爐、密閉鼓風(fēng)爐、轉(zhuǎn)爐、精煉爐等)出現(xiàn)后，冶金生產(chǎn)發(fā)展到了高效率、高產(chǎn)量、成熟、完整的工藝階段。冶金科技工作者始終把注意力集中在“強化現(xiàn)有冶煉工藝”上。研究氧與鐵液中各元素的反應(yīng)，從熱力學(xué)證實降低一氧化碳分壓，提高了碳的脫氧能力和固體碳的還原能力。于是,50年代在工藝上相繼出現(xiàn)真空冶金、真空處理、真空碳熱還原提取金屬。元素氧化熱力學(xué)規(guī)律的研究，實現(xiàn)了返回吹氧法冶煉不銹鋼及純氧煉鋼，強化了冶金工藝過程。研究液-液分配平衡的成果，導(dǎo)致在濕法冶金中出現(xiàn)液相萃取冶金。60年代，為適應(yīng)強化了的冶金工藝要求，對熔體反應(yīng)動力學(xué)、冶金電化學(xué)以及快速測試方法進行了大量的研究工作。70年代，出現(xiàn)了冶金上三大發(fā)明，即爐外精煉、噴吹冶金和濃差電池定氧。此外,高效節(jié)能的電極材料相繼出現(xiàn)。于是冶煉時間縮短，工藝強化，能耗降低，產(chǎn)品質(zhì)量提高。80年代科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，新技術(shù)倍出，計算機普及、激光、等離子體、遺傳工程等迅速發(fā)展并開始向冶金學(xué)科滲透。于是開始利用遺傳工程研究生物冶金，應(yīng)用等離子體研究超高溫下冶金反應(yīng)的物理化學(xué)規(guī)律，利用低能核物理技術(shù)研究金屬表面與界面的物理化學(xué)等等。較為突出的是用計算機模擬冶金反應(yīng)過程和冶金系統(tǒng)工程，開始探索新的冶金工藝。如熔融態(tài)還原與快速凝固配套的冶金生產(chǎn)全流程的設(shè)想，在國內(nèi)外均已開始進行具有相當(dāng)規(guī)模的試驗或半工業(yè)試驗研究。傳統(tǒng)冶金工藝的改造要依靠冶金物理化學(xué)理論的研究，而冶金新工藝的探素尤其離不開冶金物理化學(xué)研究的先行。大量研究和實踐證明，分子動力學(xué)(MoleculardynamicsMD)模擬是較為成功的研究方法，通過對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和運動過程進行數(shù)值模擬和統(tǒng)計求和，可獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)、粒子運動規(guī)律以及微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間關(guān)系等信息。因此，該方法比較廣泛地用于原子分子物理、凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)和納米科技等領(lǐng)域,而目前在冶金領(lǐng)域，特別是鋼鐵冶金的研究中應(yīng)用還很少。由于MD研究不受樣品制備和測試技術(shù)限制，應(yīng)用于鋼鐵冶金領(lǐng)域，可彌補高溫熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)檢測的困難，促進對冶金過程微、介觀尺度行為的研究。本文概述了MD模擬的基本原理與技術(shù)，總結(jié)了MD模擬在冶金領(lǐng)域中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并對采用MD方法模擬研究鋼液中夾雜物在納米尺度下形核與生長的機理進行了探討。二、分子動力學(xué)在冶金研究中的應(yīng)用進展目前，分子動力學(xué)模擬方法在冶金，特別是鋼鐵冶金領(lǐng)域應(yīng)用很少。針對硅酸鹽爐渣體系，吳永全等⑴釆用MD方法模擬計算了CaO?SiO?、Al2O3-SiO2sCaO-Al2O3和CaO-Al。一SiO?的結(jié)構(gòu)；同時，釆用高溫拉曼檢測對比分析。研究認為,常壓下硅酸鹽爐渣中Si以非常穩(wěn)定的0O44?四面體結(jié)構(gòu)存在，并得到了Si?O鍵長和鍵角等相關(guān)數(shù)據(jù)；Ca在渣中起破壞網(wǎng)格作用，A1有助于形成網(wǎng)格，主要以AIOF四面體存在，但穩(wěn)定性不如SioZ，并模擬得到A1O右和Siof的差異；同時，模擬認為渣中存在橋氧6、非橋氧Onb和自由氧Of,并獲得了3類氧之間的平衡關(guān)系式。張毅剛卩］利用MD研究計算出Mg2SiO4的粘滯度。謝剛等⑶采用MD方法模擬(LaFBZLiF)"熔鹽體系的結(jié)構(gòu),認為在(LaF3)x(LiF)i.x熔鹽中La?F配位數(shù)主要為7,且比較穩(wěn)定，波動范圍在7.33?7.75之間，并計算了F?La?F鍵角范圍；鋰離子是電流的主要攜帶者，其次是氟離子;LaFs濃度增大會降低各離子擴散系數(shù)，使正負離子分布更加松散。同時，對LaCls-KCl體系的MD模擬表明,熔體中擱氯絡(luò)離子很穩(wěn)定，La-Cl配位數(shù)在6.75?7.75之間。侯懷宇等⑷用MD方法分別模擬了稀土金屬La、Gd、Y的氯化物的熔鹽結(jié)構(gòu)，認為3種熔鹽都以配位數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)存在，鍵角分布在8070°之間；LaCh在熔鹽中正負離子分布較為混亂松散，配位數(shù)較高。在金屬和液態(tài)金屬方面，賈瑜等⑴通過嵌入型原子間相互作用勢的MD模擬，計算了理想體心立方結(jié)構(gòu)的金屬Fe［001］晶帶的表面能隨角度變化曲線，得到了更具物理意義的公式，并由此推出表面能與原子的緊密程度成反比。韓秀峰回利用自編的非平衡動力學(xué)MD程序，對液態(tài)金屬Co進行模擬計算，成功得出剪應(yīng)力使體系的無序度增大的結(jié)論，并得到其粘度和激活能的值；同時，采用兒種作用勢對液態(tài)A1的模擬計算都得到非常接近的粘度值，證明了MD計算熔體粘度的可行性。王榮山等卩］模擬液態(tài)Cu的等溫凝固過程，得出低溫下的等溫凝固可得到非晶結(jié)構(gòu)Cu,高溫下等溫凝固得到過冷液體結(jié)構(gòu)，晶態(tài)結(jié)構(gòu)只有在適當(dāng)溫度才能得到，其三維結(jié)構(gòu)取決于Cu原子兩個方向的擴散和弛豫。趙毅等［可用MD對金屬熔體Ni?Al形核進行了模擬，發(fā)現(xiàn)非晶團簇不參與形核過程，晶核為不規(guī)則的fee結(jié)構(gòu)和hep結(jié)構(gòu)的混合體。叢紅口等叨通過MD證明液態(tài)Al8oFe2o中存在較強化學(xué)序，導(dǎo)致該熔體呈現(xiàn)一定的有序性。從上述研究可以看出，MD方法是一種較為有效的研究冶金熔體結(jié)構(gòu)的計算機模擬技術(shù)。隨著潔凈鋼冶金技術(shù)的發(fā)展，需要對冶金過程中微、介觀尺度的鋼液和夾雜物的結(jié)構(gòu)及行為等進行研究，分子動力學(xué)方法在鋼鐵冶金中將有越來越廣泛的應(yīng)用。三、鋼液中納米夾雜物的分子動力學(xué)模擬鋼中夾雜物形核與長大過程、金屬熔體凝固、第二相析出過程等，均要經(jīng)歷納米尺度的形核與生長階段，以往的研究基本是基于傳統(tǒng)的熱力學(xué)、界面和動力學(xué)理論。關(guān)于納米材料特性的研究表明，納米尺度材料的性質(zhì)受材料尺寸影響刨。因此，筆者希望在考慮納米小尺寸效應(yīng)的基礎(chǔ)上，對夾雜物形核與生長初期過程的熱力學(xué)進行MD模擬研究，進而研究鋼液一納米夾雜界面性質(zhì)、夾雜形核與生長的納米尺度動力學(xué)等問題。對鋼液中夾雜物形核過程的鋼液一納米夾雜界面能

進行了研究，得到界面能與夾雜尺寸的關(guān)系為：5y(2r-3h)式中：Y3為鋼液一納米夾雜界面能，Y為鋼液一宏觀夾雜界面能，「為夾雜半徑，h為夾雜分子直徑。可見，y9隨著「增大而增大，最大值為10Y/9o以A1?O3夾雜為例，鋼液一宏觀AI2O3界面能Y=2.30N/m,AI2O3分子直徑h二4.78Xl(Tm,根據(jù)式計算出鋼液一納米AI2O3界面能與其尺寸的關(guān)系，如圖1所示。當(dāng)夾雜半徑小于lOnm時，鋼液-A12O3夾雜界面能隨其尺寸增大而較快增加，尺寸越小，增加越快；當(dāng)夾雜半徑大于lOrnn時，界面能隨夾雜尺寸增大緩慢增加，并趨于2.556N/m,與鋼液一宏觀A12O3界面能2.3ON/m接近?？梢?當(dāng)夾雜長大到大于lOnm后，尺寸對進一步長大的能量影響逐漸減小，當(dāng)影響很小后即服從宏觀界面能規(guī)律。2.5562.4 ???*? 2.4342.0?■■1?5?■1.0-/■0.5?0,(b*2 4 6 8 10 12 14 16r/nm圖1鋼液一納米Al心界面能對尺寸的依賴關(guān)系用MD對鋼液中納米A1?O3夾雜的熱容Cp進行了模擬，采用的是文獻3中模擬液態(tài)AI2O3結(jié)構(gòu)的Matsui型原子間作用勢，因為Matsui勢比較適合模擬原子作用力較強的體系。+D(B1+BJ+D(B1+BJ)exp(■A+A~ruB’+Bj)-式中：U(￡j)是體系勢能，等號右邊依次為庫侖勢(Coulombterm)、近程排斥能(Repulsionteam)和范徳華力(vanDerVaalsteam),其中是粒子i和j之間的距離，乙、Z,為粒子的有效電荷，A為表征粒子半徑的距離參數(shù)，B為排斥常量，C為范徳華力常量，D是標準力常數(shù)，數(shù)值為41.84KJ-nm^-mor1,A12O3模擬用的其他參數(shù)數(shù)值見表1。表1AI心模擬所用Matsumiya勢函數(shù)的參數(shù)值Z/eA/nm"AimC/<nm3?kJ"??mol-12)Al1.41750.078520.003436820O-0.94590.082150.013890610Cp隨尺寸的變化規(guī)律的模擬結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，納米尺度夾雜的熱容高于宏觀夾雜物的熱容，并且夾雜尺寸愈小，熱容愈大。在此基礎(chǔ)上，可進一步根據(jù)基本熱力學(xué)關(guān)系推導(dǎo)其他基本熱力學(xué)函數(shù)G、S、H,研究納米尺度的平衡熱力學(xué)、形核和生長動力學(xué)等問題，從而為在冶煉和澆注過程中發(fā)展夾雜物直接細化控制技術(shù)奠定基礎(chǔ)；還可嘗試釆用MD研究薄板鋼中納米析出物的析出過程及機理?？梢姡捎肕D模擬是一種準確研究微、介觀尺度冶金過程行為規(guī)律的有效方法。156二14B<144140I36 1—~1 1 ［二T77工■二一［_, ■0 20 40 6() ?() 100<Pnin圖2 1873K時納米AI心熱容Cp的尺寸依賴關(guān)系結(jié)語隨著社會對高品質(zhì)鋼要求的日趨嚴格，在冶煉和澆注過程中，對鋼液潔凈度、夾雜物以及連鑄組織進行精確控制已迫在眉睫。要實現(xiàn)對鋼液、夾雜物及組織的精確控制，應(yīng)釆用MD方法對冶金過程熔體的微、介觀尺度的性質(zhì)及行為進行深入研究，考慮微、介觀尺度時的小尺寸效應(yīng)的影響，獲得對冶金過程物質(zhì)變化機理（如夾雜物在納米尺度時的性質(zhì)與行為、鋼液結(jié)晶形核初期過程）的準確認識。對于鋼液中內(nèi)生夾雜物的控制問題，可遵循在冶煉和澆注過程中進行夾雜物百接細化控制的思路，首先用MD模擬鋼液一納米夾雜界面性質(zhì)規(guī)律，進而得出夾雜形核一生長的納米尺度動力學(xué)規(guī)律，找出納米尺度生長時的限制性環(huán)節(jié)，獲得夾雜物尺寸細化控制的工藝技術(shù)。參考文獻吳永全，尤靜林，蔣國昌.鋁酸鈣熔體結(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)模擬研究[J].無機材料學(xué)報，2003,18(3)：619張毅剛，聶高眾.直至核幔邊界的Mg2SiO.成分熔體剪切粘滯度的平衡分子動力學(xué)研究[J].巖石學(xué)報，1998,14(4)：409謝剛，李榮興.冶金熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的計算機模擬計算[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2006：44侯懷宇，謝剛，劉國華，等.用分子動力學(xué)方法研究棉土金屬氯化物熔體的結(jié)構(gòu)[J].有色金屬學(xué)報，2000,10(2)：270賈瑜，王曉春，姚乾凱，等.金屬高指數(shù)面表面能的分子動力學(xué)模擬[J].鄭州人學(xué)學(xué)報，2004,36(2)：38韓秀峰.金屬熔體粘度的分子動力學(xué)模擬[D].濟南：山東大學(xué)，2005王榮山，侯懷宇，陳國良.非晶Cu在晶化過程中的分子動力學(xué)模擬[J].金屬學(xué)報,2009,45(6)：692趙毅，趙九洲，胡壯麟.過冷NijAl熔體形核的分子動力學(xué)模擬[J].金屬學(xué)報，2008,44(10)：1157叢紅口，邊秀房，李喜珍，等.液態(tài)AUF"在快速冷卻中的MD模擬[J].物理化學(xué)學(xué)報，2002,18(5)：414KimEun—Ha,LeeByeong—Jo