高考化學(xué)總復(fù)習(xí)

§1溶液和膠體非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性溶液的蒸氣壓下降；溶液的沸點(diǎn)升高；溶液的凝固點(diǎn)下降；溶液的滲透壓；∴c液越大，p液越小。p純-p液的差值也越大。純?nèi)軇┤芤喝绾谓忉屨羝麎合陆惮F(xiàn)象：對(duì)于難揮發(fā)、非電解質(zhì)的稀的水溶液∵cB≈bB∴不揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液依數(shù)性小結(jié)1887年,荷蘭物理化學(xué)家范托夫(van′tHoffJH)得出,稀溶液的滲透壓與溫度、濃度的關(guān)系：cA

物質(zhì)的量濃度，mol·dm-3。bA

質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1。R：氣體常數(shù)8.315kPa·dm3·mol-1.K-1T：熱力學(xué)溫度（絕對(duì)溫度）Π=cART≈bART（對(duì)于很稀的水溶液，有

cA≈bA

）ΠV=nART例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓{[AgI]mnI–(n-x)K+}x–

xK+

膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：膠核膠粒(帶負(fù)電)膠團(tuán)(電中性)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：過(guò)量的KI作穩(wěn)定劑

例2：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓{[AgI]mnAg+(n-x)NO3–}x+

x

NO3–膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：過(guò)量的AgNO3作穩(wěn)定劑

膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠核膠粒(帶正電)膠團(tuán)(電中性)電解質(zhì)的聚沉能力---聚沉值聚沉值：使一定量的溶膠在一定的時(shí)間內(nèi)開始聚沉所需的電解質(zhì)的最低濃度。單位：mmol·L-1

§2化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律U=Q

+W(封閉體系）

U：體系內(nèi)能的改變；Q：體系與環(huán)境之間由于溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱，熱力學(xué)中規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱，Q取+；反之取負(fù)值；W：體系與環(huán)境之間除熱之外的其它交換的各種形式的能量統(tǒng)稱為功，熱力學(xué)規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功，W取+；反之取負(fù)值。

Q=U-W

等容反應(yīng)熱（QV）:若體系在變化過(guò)稱中體積不變。對(duì)封閉體系而言，體系變化過(guò)程中保持體積恒定，即△V=0，所以W=0，由熱力學(xué)第一定律可得：

QV=△U—W=△U

上式表明等容體系中，等容反應(yīng)熱QV等于體系內(nèi)能的改變。或者說(shuō)等容過(guò)程，不做體積功，體系吸收的熱全部用來(lái)增加體系的內(nèi)能。

等壓反應(yīng)熱（Qp）若體系在變化過(guò)程中始終保持壓力不變，根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得：

Qp=△U-W=△U-（﹣P△V）=（U2—U1）+P(V2—V1)=(U2+PV2)—(U1+PV1)上式表明等壓反應(yīng)熱Qp等于始態(tài)和終態(tài)（U+PV）值之差。由于U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，則（U+PV）也應(yīng)是個(gè)狀態(tài)函數(shù)。為了方便起見(jiàn)，我們把（U+PV）定義為一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，稱為焓，用符號(hào)H

來(lái)表示。

H=U+PV

QP=△H=△U+P△V上式

表明等壓體系中，等壓反應(yīng)熱QP等于體系的焓變。即等壓過(guò)程，封閉體系吸收的熱量全部用來(lái)增加體系的焓。◆當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為液體或固體時(shí)，反應(yīng)變化的體積很小，P△V可忽略不計(jì)，故△H≈△U。◆對(duì)有氣體參加的反應(yīng)，△V較大，假設(shè)為理想氣體，則：

P△V=P(V2-V1)=(n2-n1)RT=(△n)RT故△H=△U+P△V=△U+(△n)RT蓋斯定律在定容（或定壓）下，一個(gè)反應(yīng)不管是一步、還是分多步完成，其反應(yīng)熱總是相同的，這一規(guī)律稱為蓋斯定律。------------任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在恒容或恒壓不做其它功的情況下，化學(xué)反應(yīng)熱僅與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)與具體途徑無(wú)關(guān)。

△H=△H1+△H2

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是很重要的基本數(shù)據(jù)，可用于間接求算化學(xué)反應(yīng)熱。任何反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變都可由下式求得：

焓是狀態(tài)函數(shù)，如果知道各物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓值，則反應(yīng)的焓變可由生成物的總生成焓值減去反應(yīng)物的總生成焓值。

熵-----是描述體系混亂度的一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，用S表示。

系統(tǒng)的越混亂，越無(wú)序，熵值就越高。系統(tǒng)的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。如：

S?冰=39.33J·K-1·mol-1；S?水=69.91J·K-1·mol-1S?汽=188.7J·K-1·mol-1

過(guò)程的熵變△S，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無(wú)關(guān)。等溫過(guò)程的熵變可由下式計(jì)算：TQ

rΔS=Qr：可逆過(guò)程的熱效應(yīng)(reversible，即可逆)T：系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)理想晶體的熵值為零。--------規(guī)則；基準(zhǔn)吉布斯自由能

用熱力學(xué)第二定律(熵增原理)來(lái)判斷變化的自發(fā)性不方便，因它既牽涉到體系又牽涉到環(huán)境。為了較為方便地判斷反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，我們引入一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)—吉布斯自由能或稱吉布斯自由焓，用符號(hào)G來(lái)表示。

定義：G=H–TS

等溫等壓過(guò)程：始態(tài)為G1，終態(tài)為G2，該過(guò)程的自由能變△G為：

△G=G2－G1

=△H－T△S（吉布斯—赫姆霍茲(Gibbs－Helmholtz)方程式）。在等溫等壓過(guò)程（一般反應(yīng)）中，可以用△G來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即可知反應(yīng)的方向：△G

＜0自發(fā)進(jìn)行

△G

＞0不可能自發(fā)進(jìn)行（其逆過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行）

△G＝0過(guò)程處于平衡狀態(tài)（1）△H＜0，△S＞0：總是△G

＜0，與T無(wú)關(guān)，過(guò)程總是自發(fā)的。

（2）△H

＞0，△S＜0：總是△G

＞0，與T無(wú)關(guān)，過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行。（3）△H

＜0，△S

＜0：溫度T起重要作用，因?yàn)橹挥性讴Α鱄│＞│T△S│時(shí)，△G

＜0，所以溫度越低，對(duì)這種過(guò)程的自發(fā)就越有利。如水結(jié)冰就是這種過(guò)程。（4）△H

＞0，△S

＞0：這種情況與（3）相反，只有在│T△S│＞│△H│時(shí)，△G＜

0。所以溫度越高，對(duì)這種過(guò)程的自發(fā)越有利。如冰融化，水蒸發(fā)即屬于這種過(guò)程?！鱃=△H－T△S由公式△rG

m=△rH

m–T△

rSm可知，溫度變化對(duì)△rG

m影響很大，但溫度變化時(shí)，

△rH

m和△

rSm變化卻不大。因此，當(dāng)溫度變化時(shí)，可以近似將

△rH

m和△

rSm看做是不隨溫度變化的常數(shù)。故只要求得298K時(shí)的△rH

m和△

rSm，可用近似計(jì)算：

對(duì)于

△rH

m和△

rSm正負(fù)符號(hào)相同的兩類反應(yīng)。改變溫度，反應(yīng)可由自發(fā)向非自發(fā)或由非自發(fā)向自發(fā)轉(zhuǎn)變，這個(gè)溫度稱為該反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度，用T轉(zhuǎn)來(lái)表示。在轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，體系處于平衡狀態(tài)，即：對(duì)于△rH

m>0，△

rSm>0型反應(yīng)，當(dāng)溫度高于T轉(zhuǎn)時(shí)，反應(yīng)是自發(fā)的，即高溫時(shí)反應(yīng)自發(fā)；對(duì)于△rH

m<0，△

rSm<0型反應(yīng)，當(dāng)溫度低于T轉(zhuǎn)時(shí)，反應(yīng)是自發(fā)的，即低溫時(shí)反應(yīng)自發(fā)。

§3化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡cD：反應(yīng)物D的濃度，單位為mol·L-1；cE：反應(yīng)物E的濃度，單位為mol·L-1；d+e：反應(yīng)級(jí)數(shù)；質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方的乘積成正比。對(duì)于基元反應(yīng)：

dD+eE=fF+gG速率方程

υ＝k·cDd·cEe反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系：無(wú)催化劑時(shí):同一反應(yīng)的Ea及A不隨T變化。（1）指數(shù)式反應(yīng)速率常數(shù)氣體常數(shù)8.314×10-3kJ·mol-1·K-1絕對(duì)溫度活化能kJ·mol-1指前因子or頻率因子單位與k同T增大時(shí)，Ea一般不變，則-Ea/RT增大,k增大顯著(呈指數(shù)關(guān)系),υ增大顯著；Ea越大，T對(duì)k和υ的影響越大。阿侖尼烏斯方程式（定量公式）以lgk~1/T作圖為一直線：（2）對(duì)數(shù)式斜率

=-————Ea2.303R截距=lgAlgk—1T（3）應(yīng)用——求不同溫度時(shí)的k及Ea、A?！髃2——求Ea——求A若T1、T2時(shí)有k1、k2，代上式相減有：由于物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)定義不同，所以對(duì)不同類型的反應(yīng)，K?的表達(dá)式也有所不同。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式

對(duì)溶液反應(yīng)：dD(aq)+eE(aq)

?fF(aq)+gG(aq)對(duì)氣體反應(yīng)：dD(g)+eE(g)

?fF(g)+gG(g)對(duì)于復(fù)相反應(yīng)：CaCO3(s)+2H+(aq)?

Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)K?

=(cCa2+/c?)

·(pCO2/p?)(cH+/c?)2多重平衡規(guī)則

對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)

dD+eE=fF+gG熱力學(xué)證明，恒溫恒壓下ΔrGm和ΔrGm?存在下列關(guān)系：Q-----任一時(shí)刻的濃度所對(duì)應(yīng)的值；K-----平衡時(shí)刻的濃度所對(duì)應(yīng)的值。ΔrG=ΔrG?+RTlnQ當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Q=K?

。此時(shí)，由于△rG=0，根據(jù)范特夫等溫方程，可得：△rG?=-RTlnK?=-2.303RTlgK?這是熱力學(xué)的其中一個(gè)很重要的公式，它揭示了△rG?和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?之間的關(guān)系：△rG?決定K?，即一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的限度是由△rG?決定。ΔrG=ΔrG?+RTlnQΔrG=ΔrG?+RTlnQ△rG?=-RTlnK?任意狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)勒夏特里（LeChatelier）平衡移動(dòng)原理：---------定性判斷假如改變平衡系統(tǒng)條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)?！纠吭谙铝衅胶怏w系中：3H2+N2?2NH3(g)，△rH?=-92.2kJ·mol-1增加H2的濃度或分壓平衡向右移動(dòng)減少NH3的濃度或分壓平衡向右移動(dòng)增加體系總壓力平衡向右移動(dòng)增加體系溫度平衡向左移動(dòng)范特夫等溫方程：ΔrG=ΔrG?+RTlnQQ：濃度商又：△rG?=-RTlnK?可得：ΔrG=RTlnQK?Q<

K?時(shí)，ΔrG<0，反應(yīng)正向進(jìn)行Q>

K?時(shí)，ΔrG>0，反應(yīng)逆向進(jìn)行Q=K?時(shí)，ΔrG=0，平衡狀態(tài)----定量判斷△rG?＝

－RTlnK?=△rH?－T△rS?

設(shè)在溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)為K1?和K2?

，并設(shè)△rHθ和△rSθ不隨溫度而變，則溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響lnK?=

－△rH?RT△rS?R+lnK1?=

－△rH?RT1△rS?R+lnK2?=

－△rH?RT2△rS?R+整理，得T與K?關(guān)系的重要方程式：ln△rH?RT2－T1T1T2·K1?K2?=在其它條件不變時(shí)，升溫(T2－T1>0)時(shí)平衡向吸熱反應(yīng)(△rH?>0)方向移動(dòng)，降溫(T2－T1<0)時(shí)平衡向放熱反應(yīng)(△rH?<0)方向移動(dòng)。ln△rH?RT2－T1T1T2·K1?K2?=熱力學(xué)：平衡常數(shù)動(dòng)力學(xué)：速率常數(shù)第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)薛定諤方程是一個(gè)二階偏微分方程：

在量子力學(xué)中，任何原子(或分子)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)與體系粒子的位置有關(guān)的函數(shù)表達(dá)式——波函數(shù)Ψ來(lái)描述。四個(gè)量子數(shù)

從薛定諤方程中求出(x,y,z)的具體函數(shù)形式，即為方程的解。它是一個(gè)包含n,l,m

三個(gè)常數(shù)項(xiàng)的三變量的函數(shù)，常表示為：n,l,m－量子數(shù)n,l,m-----三個(gè)量子數(shù)是薛定諤方程有合理解的必要條件。

對(duì)應(yīng)于一組合理的n，l，m取值則有一個(gè)確定的波函數(shù):

(r，，)n，l，m

其中n，l，m

稱為量子數(shù)，因?yàn)樗鼈儧Q定著一個(gè)波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。除了這三個(gè)量子數(shù)之外，還有一個(gè)描述電子自旋特征的量子數(shù)ms

。這些量子數(shù)對(duì)所描述的電子的能量，原子軌道或電子云的形狀和空間伸展方向，以及多電子原子核外電子的排布是非常重要的。nlm各層軌道數(shù)（n2）ms各層電子總數(shù)（2n2）1(K)0(1s)01±1/222(L)0(2s)04±1/281(2p)-1,0,+13(M)0(3s)09±1/2181(3p)-1,0,+12(3d)-2,-1,0,+1,+24(N)0(4s)016±1/2321(4p)-1,0,+12(4d)-2,-1,0,+1,+23(4f)-3,-2,-1,0,+1,+2,+3電子層形狀伸展方向自旋方向

電子在核外的排布應(yīng)遵循三個(gè)原則，即能量最低原理、Pauli原理和Hund規(guī)則。了解核外電子的排布，可以從原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)認(rèn)識(shí)元素性質(zhì)變化的周期性的本質(zhì)。核外電子排布的一般規(guī)律

作為Hund規(guī)則的發(fā)展，能量簡(jiǎn)并的等價(jià)軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的，尤其簡(jiǎn)并度高的軌道更是如此。如：

全充滿p6，d10，f14半充滿p3，d5，f7全空p0，d0，f0

根據(jù)上述的核外電子排布的三原則，基本可以解決核外電子排布問(wèn)題。

鉻原子核外有24個(gè)電子，它的電子結(jié)構(gòu)式為[Ar]3d54s1，而不是[Ar]3d44s2。這是因?yàn)?d5的半充滿結(jié)構(gòu)是一種能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同樣，銅原子的電子結(jié)構(gòu)式為[Ar]3d104s1，而不是[Ar]3d94s2。

根據(jù)元素最后一個(gè)電子填充的能級(jí)不同，可以將周期表中的元素分為5個(gè)區(qū)，實(shí)際上是把價(jià)電子構(gòu)型相似的元素集中分在一個(gè)區(qū)。原子半徑周期性變化經(jīng)典價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和發(fā)展：雜化軌道理論雜化是為了更好的成鍵?。?！雜化軌道理論

1.雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的σ鍵，或安排孤對(duì)電子，空的雜化軌道不存在。2.參與雜化的軌道要能級(jí)相近，雜化軌道數(shù)＝參與雜化的原子軌道數(shù)。3.不同類型的雜化軌道的形狀與空間取向不同。(遵循價(jià)電子對(duì)互斥理論)4.原子軌道雜化后，其電子云成鍵時(shí)軌道重疊程度最大，滿足最大重疊原理。雜化軌道理論要點(diǎn)：雜化軌道的類型：

中心原子所形成的雜化軌道，沿鍵軸方向與其它原子的成鍵軌道發(fā)生重疊形成σ鍵，所形成的σ鍵將確定分子的骨架。因此，只要知道了中心原子的雜化軌道類型，就能夠判斷簡(jiǎn)單分子的空間構(gòu)型。以C的雜化軌道類型為例：1）sp3雜化：正四面體。C原子和四個(gè)原子分別成鍵。2Pz2Py2Px2S2P2S激發(fā)雜化甲烷的結(jié)構(gòu)：乙烷的結(jié)構(gòu)：正四面體四面體烷烴的結(jié)構(gòu)2）sp2雜化：平面正三角形。C原子和三個(gè)原子分別成鍵。

2Pz2Py2Px2S2P2SSP22P如BF3,B(1s22s3)

3）sp雜化：直線型。當(dāng)C與兩個(gè)原子成鍵時(shí)。C的SP雜化軌道乙炔的成鍵方式乙炔的π鍵乙炔的結(jié)構(gòu)如：BeCl2。Be(1s22s2)

價(jià)電子對(duì)相互排斥，使成鍵軌道具有最大的距離和最小的干擾。sp3雜化四面體型109。28’sp2雜化平面三角型120。sp雜化線性180。spsp2

sp3

價(jià)電子互斥理論等性雜化：雜化軌道全部由單電子占據(jù)的雜化過(guò)程。不等性雜化：雜化軌道有孤對(duì)電子占據(jù)的雜化過(guò)程。4）不等性雜化。

NH3

分子的形成，有一個(gè)孤對(duì)電子參與雜化，鍵角變小。分子構(gòu)型：三角錐。不等性雜化

H2O

分子的形成，有兩個(gè)孤對(duì)電子參與雜化，鍵角變得更小。分子構(gòu)型：V型。成鍵電子對(duì)：BP(bondingpair)孤電子對(duì)：LP(lonepair)LP/LP>LP/BP>BP/BP

電子對(duì)間的排斥力若化學(xué)鍵中正、負(fù)電荷中心重合，則鍵無(wú)極性，反之鍵有極性。電負(fù)性差值越大，鍵的極性越大。鍵的極性任何一個(gè)分子中都存在一個(gè)正電荷中心和一個(gè)負(fù)電荷中心，根據(jù)分子中正、負(fù)電荷中心是否重合，可以把分子分為極性分子和非極性分子。正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫極性分子；正、負(fù)電荷中心重合的分子叫非極性分子。分子的極性分子間力和氫鍵分子間力是在共價(jià)分子間存在的弱的短程作用力，又稱范德華力。由于分子間力比化學(xué)鍵弱的多，所以不影響物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，但它是決定分子晶體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、汽化熱及溶解度等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力包括三種力：色散力、誘導(dǎo)力和取向力。1.分子間力1）色散力-存在與所有分子之間瞬間偶極之間的作用力（分子變形性）2）誘導(dǎo)力-極性分子和非極性分子之間極性分子的固有偶極矩（偶極矩大?。┖头菢O性分子的誘導(dǎo)偶極矩（分子變形性）之間的作用力。3）取向力-極性分子和極性分子之間分子極性越大，分子間距離越小，取向力越大。1）氫鍵的形成當(dāng)氫與電負(fù)性很大、半徑很小的X原子（如F、N、O原子）形成共價(jià)鍵時(shí)，由于共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向于X原子，因而氫原子幾乎成為裸露的質(zhì)子，這樣氫原子就可以和另一個(gè)電負(fù)性很大的且含有孤對(duì)電子的Y原子（F、N、O原子）產(chǎn)生靜電引力，這種引力稱為氫鍵。2.氫鍵氫原子與電負(fù)性很大的原子X(jué)形成共價(jià)鍵；有另一個(gè)電負(fù)性很大且具有孤對(duì)電子的原子X(jué)(或Y)。氫鍵通常以X—H…Y表示。氫鍵鍵能比化學(xué)鍵鍵能小的多，與范德華力同一個(gè)數(shù)量級(jí)，但一般比范德華力稍強(qiáng)，其鍵能在8~50kJ?mol－1范圍。2）氫鍵的特點(diǎn)方向性：形成X—H…Y的三原子在同一直線上。飽和性：有每一個(gè)X—H一般只能與一個(gè)Y原子形成氫鍵，因?yàn)镠原子的體積較小，而X、Y原子體積較大，當(dāng)H與X、Y形成氫鍵后，若有第三個(gè)電負(fù)性較大的X或Y原子接近X—H…Y氫鍵時(shí)，要受到兩個(gè)電負(fù)性大的X、Y原子的強(qiáng)烈排斥。3）氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響分子間：形成氫鍵時(shí)，使分子間結(jié)合力增強(qiáng)，使物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、氣化熱增大，液體的密度增大。例如HF的熔、沸點(diǎn)比HCl高，H2O的熔、沸點(diǎn)比H2S高，分子間氫鍵還是分子締合的主要原因。分子內(nèi)：氫鍵的形成一般使化合物的熔、沸點(diǎn)、熔化熱、氣化熱減小。例如鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵，其熔點(diǎn)為45℃；間位和對(duì)位的硝基苯酚易形成分子間氫鍵，其熔點(diǎn)分別為96℃和114℃。第五章定量分析概論

準(zhǔn)確度和誤差

準(zhǔn)確度是指測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。誤差是指測(cè)定結(jié)果和真實(shí)值之間的差值。誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。

誤差又分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差：

相對(duì)誤差%=(絕對(duì)誤差/真實(shí)值)×100%即絕對(duì)誤差＝測(cè)定值－真實(shí)值即精密度和偏差

精密度是指在相同條件下各次平行測(cè)定結(jié)果之間相互接近的程度。

偏差是衡量精密度高低的尺度。

甲乙丙丁24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%真值二者均好精密度好精密度差二者都差

由此可見(jiàn)，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所得結(jié)果不可靠，但高的精密度也不一定能保證高的準(zhǔn)確度。只有消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高，準(zhǔn)確度一定高。準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性，精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性。

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字:在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。定義：數(shù)據(jù)中所有的準(zhǔn)確數(shù)字再加一位估計(jì)數(shù)字。

有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測(cè)定的相對(duì)誤差有關(guān)。

例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實(shí)際重量是0.5180±0.0001克，其相對(duì)誤差為：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物實(shí)際重量是0.518±0.001克，其相對(duì)誤差為：(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%

2.有效數(shù)字的計(jì)位規(guī)則

（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字（2）“0”具有雙重意義，是否是有效數(shù)字取決于它在數(shù)字中的作用和位置。如，2.06“0”是有效數(shù)字；0.06“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；0.0020前面3個(gè)“0”不是有效數(shù)字，后面1個(gè)“0”是有效數(shù)字；3800一般可看成4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，其有效數(shù)字位數(shù)較含糊。（3）對(duì)數(shù)值，如pH、pM、lgc、lgK等，它們的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。（4）計(jì)算式中的系數(shù)、常數(shù)（如π、摩爾質(zhì)量等）、倍數(shù)或分?jǐn)?shù)和自然數(shù)，可視為無(wú)限多為位有效數(shù)字。3.數(shù)字修約規(guī)則

“四舍六入五留雙”。實(shí)際運(yùn)用時(shí)：當(dāng)尾數(shù)＜5時(shí)，舍去；當(dāng)尾數(shù)＞5時(shí)，進(jìn)位；只有當(dāng)尾數(shù)剛好為5或500…時(shí)，根據(jù)數(shù)字修約后必須為偶數(shù)的原則來(lái)決定舍去或進(jìn)位，當(dāng)5后面有不為零的任何數(shù)時(shí)，則無(wú)論5前面是偶數(shù)還是奇數(shù)皆進(jìn)一位。如：將下列數(shù)字修約為四位有效數(shù)字：0.53664→0.53660.58346→0.583510.2750→10.28

16.4050→16.4018.06501→18.0727.184565→27.18

4.運(yùn)算規(guī)則

（1）加減法當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)、它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，即絕對(duì)誤差最大的的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

0.012125.64

+1.05782

26.70992→26.71

0.0125.64

+1.0626.71

在大量數(shù)據(jù)的運(yùn)算中。為使誤差不迅速積累，對(duì)參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)，可以多保留一位可疑數(shù)字(多保留的這一位數(shù)字叫“安全數(shù)字”)，但最后結(jié)果按運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行保留。

0.01225.64

+1.057

26.709→26.71運(yùn)算時(shí)修約后

（2）乘除法

幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。

0.0121×25.64×1.05782＝

0.0121：±0.0001×0.0121＝±8‰25.64：±0.01×25.64＝±0.4‰1.05782：±0.00001×1.05782＝±0.009‰修約為：0.0121×25.6×1.06＝0.328計(jì)算過(guò)程也可多保留一位可疑數(shù)字時(shí)：0.0121×25.64×1.058

＝0.328有效數(shù)字最少準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量移入容量瓶中定容，通過(guò)計(jì)算即可知道該溶液的準(zhǔn)確濃度。該溶液也稱為基準(zhǔn)溶液。能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)就是基準(zhǔn)物質(zhì)(基準(zhǔn)試劑)。1.直接配制法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：基準(zhǔn)物質(zhì)干燥后的組成干燥條件（℃）標(biāo)定對(duì)象名稱分子式碳酸氫鈉NaHCO3Na2CO3270~300酸碳酸鈉Na2CO3?10H2ONa2CO3270~300酸硼砂Na2B4O7?10H2ONa2B4O7?10H2O放在含NaCl和蔗糖飽和溶液的干燥器中酸碳酸氫鉀KHCO3K2CO3270~300酸草酸H2C2O4?2H2OH2C2O4?2H2O室溫空氣干燥堿或KMnO4鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4KHC8H4O4110~120堿重鉻酸鉀K2Cr2O7K2Cr2O7140~150還原劑溴酸鉀KBrO3KBrO3130還原劑碘酸鉀KIO3KIO3130還原劑銅CuCu室溫干燥器中保存還原劑三氧化二砷As2O3As2O3同上氧化劑草酸鈉Na2C2O4Na2C2O4130氧化劑碳酸鈣CaCO3CaCO3110EDTA鋅ZnZn室溫干燥器中保存EDTA氧化鋅ZnOZnO900~1000EDTA氯化鈉NaClNaCl500~600AgNO3氯化鉀KClKCl500~600AgNO3硝酸銀AgNO3AgNO3280~290氯化物c.確定濃度：由基準(zhǔn)物的質(zhì)量(或標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度)來(lái)計(jì)算。2.間接配制法(標(biāo)定法)a.配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。

b.

標(biāo)定：用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定。

每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測(cè)組分的質(zhì)量(g或mg)。

條件：固定測(cè)定對(duì)象。表示法：T待測(cè)物/滴定劑，單位：g/mL或mg/mL滴定度：第六章酸堿平衡和

酸堿滴定分析

在一元弱酸HB溶液中，存在HB與H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：達(dá)到平衡時(shí)：

一元弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的酸性就越強(qiáng)。一元弱酸（堿）的解離平衡酸堿反應(yīng)進(jìn)行的程度可用相應(yīng)平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。HA

+

H2O

?H3O+

+

A-

A-

+

H2O?HA

+

OH-反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：Ka?=[c(H3O+)/c?]·[c(A)/c?]c(HA)/c?=[H3O+]·[A][HA]Kb?=[c(HA)/c?]·[c(OH)/c?]c(A-)/c?=[HA]·[OH][A-]共軛酸堿對(duì)的Ka?與Kb?的關(guān)系

HA－A-

為水溶液中的一對(duì)共軛酸堿，那么它們的Ka?與

Kb?的關(guān)系為：

Ka?×Kb?＝[c(H3O+)/c?]·[c(OH)/c?]＝[H3O+]·[OH]=K?w多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1pKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3小結(jié)：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)

Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

HAc是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述解離平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶體，Ac-與H3O+結(jié)合，生成HAc和H2O，使HAc的解離平衡逆向移動(dòng)，HAc的解離度降低。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。1、同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)HAc+甲基橙NaAcpH：3.1(橙紅)~4.4(黃)

若在HAc溶液中加入NaCl晶體，溶液的離子強(qiáng)度增大，使Ac-與H3O+結(jié)合為HAc的速率減慢，HAc

的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。

2、鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)總是伴隨有鹽效應(yīng)，通常同離子效應(yīng)的影響要大得多，但如果加入的同離子強(qiáng)電解質(zhì)溶液的濃度太大，也會(huì)使鹽效應(yīng)成為主要的影響因素，如為降低PbSO4的溶解度，常加入一定濃度的Na2SO4溶液，下表列出加入不同濃度Na2SO4溶液時(shí)PbSO4的溶解度：Ka?=[H+]·[B][HB][H+]=Ka?[HB][B-]以HB-NaB緩沖溶液為例

HB=H++B

大量極少量大量(抗堿)(抗酸)緩沖溶液的作用原理[B][HB][H+]=Ka?=Ka?cacbKa?=[B][HB][H+]弱酸—共軛堿： HB?H++B初始濃度ca

0 cb平衡濃度ca–x≈ca

xcb+x≈cb緩沖溶液pH值的計(jì)算

根據(jù)質(zhì)子平衡方程，可以得到溶液中[H+]與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式。質(zhì)子條件式(PBE)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿所得到的質(zhì)子數(shù)。酸堿之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的這種等衡關(guān)系就稱為質(zhì)子平衡，又叫質(zhì)子條件，其數(shù)學(xué)表達(dá)式即為質(zhì)子平衡方程。寫出PBE：[H+]+[H3PO4][HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]=【例】求濃度為cmol·L-1NaH2PO4溶液的質(zhì)子平衡方程。【思考】寫出NaNH4HPO4溶液的PBE。PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]NaNH4HPO4→Na++NH4++HPO42-NH4+→NH3+H+HPO42-→PO43-

+H+HPO42-+H2O?

H2PO4-+OH-H2PO4-+H2O?

H3PO4+OH-H2O?H++OH-【解】設(shè)：弱酸HA溶液的濃度為cmol.L-1(Ka,Kw)HA?H+＋A-H2O?H+＋OH-PBE：[H+]＝[A-]

＋[OH-]精確式一元弱酸(堿)溶液的pH值計(jì)算[H+]=

Ka?

[HA][H+]+

Kw?[H+]Ka?[HA]+Kw?[H+]=最簡(jiǎn)計(jì)算法：近似計(jì)算法：當(dāng)c·Ka?

≥20Kw?(忽略水解)

，c/Ka?

<500（不能忽略HA的離解）時(shí)[H+]=-Ka?

(Ka?)2+4c·Ka?2+Ka?

·c[H+]=Ka?[HA][H+]=Ka?(c–[H+])=近似式當(dāng)c?[H+]（忽略HA的離解）時(shí)，即c·Ka?≥20Kw?，c/Ka?>500時(shí)最簡(jiǎn)式溶液中有H2A、HA-、A2-三種型體，如果其濃度為cmol·L-1，則：以二元酸H2A為例

H2A?H++HA-

HA-

?H++A2-

[H+]·[HA-]Ka1?=[H2A][H+]·[A2-]Ka2?=[HA-]Ka1?×Ka2?=[H+]2·[A2-][H2A]c=[H2A]+[HA-]+[A2-]酸度對(duì)多元弱酸(堿)各型體分布的影響[H2A]cdH2A

=[A2-]+[HA-]+[H2A][H2A]=([A2-]+[HA-]+[H2A])/[H2A]=

[H2A]/[H2A]

[H+]2Ka1?

Ka2?[H+]Ka1?=

11++[H+]2+Ka1?[H+]+Ka1?Ka2?=[H+]2

同理，可推導(dǎo)得：[H+]2+Ka1?[H+]+Ka1?Ka2?[HA-]cdHA-==Ka1?

[H+][H+]2+Ka1?[H+]+Ka1?Ka2?[A2-]cdA2-

==Ka1?Ka2?結(jié)論:δ的大小只與[H+]有關(guān)，與分析濃度是無(wú)關(guān)的。同時(shí)，溶液中所有型體的分布分?jǐn)?shù)之和始終為1。如已知溶液的pH值，又知道c，就可以進(jìn)一步求得酸堿溶液中各物種的平衡濃度。草酸(H2C2O4)的分布曲線

pH>pKa2時(shí)

C2O42

-為主pH<pKa1時(shí)

H2C2O4為主pKa1<pH<pKa2時(shí)

HC2O4-為主pH=2.75時(shí)

1=

0.938

2

=

0.028

3=

0.034三元酸H3PO4溶液有四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?δH3PO4

=[H+]3[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?δHPO42-

=[H+]Ka1?Ka2?[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?δPO43-

=Ka1?Ka2?Ka3?δH2PO4-

=[H+]2Ka1?[H+]3+[H+]2Ka1?+[H+]Ka1?Ka2?+Ka1?Ka2?Ka3?H3PO4分布曲線：pKa1?=2.12,pKa2?=7.20,pKa3?=12.36(1)三個(gè)pKa?相差較大，共存現(xiàn)象不明顯(2)pH=4.7時(shí),δH2PO4-

=0.994,δH3PO4

=δHPO42-

=0.003(3)pH=9.8時(shí),δHPO42-

=0.994,δPO43-

=δH2PO4-

=0.003酸堿滴定過(guò)程中一般不發(fā)生任何外觀變化，因此常要借助指示劑的顏色變化來(lái)指示滴定的終點(diǎn)。酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸堿對(duì)的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)不同，顏色也不相同，當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，共軛酸堿發(fā)生轉(zhuǎn)換，顏色隨之變化，從而指示出滴定的終點(diǎn)。

一、酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑酚酞(三苯甲烷類)紅色（醌式）

甲基橙(偶氮類結(jié)構(gòu))堿型，黃色(偶氮式)酸型，紅色（醌式）

強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍與弱酸的強(qiáng)度及濃度有關(guān)，弱酸的強(qiáng)度越大(Ka值越大)，滴定的突躍范圍就越大。弱酸濃度越大，滴定的突躍范圍也越大。一元弱酸直接滴定條件:一元弱堿直接滴定條件：ca·Ka?≥10-8cb·Kb?≥10-8【例】0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4多元酸滴定曲線的計(jì)算比較復(fù)雜，故只計(jì)算其計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值，根據(jù)計(jì)量點(diǎn)的pH值選擇合適的指示劑。H3PO4的解離平衡常數(shù)Ka3?＝4.8×10-13Ka2?＝6.2×10-8Ka1?＝6.9×10-3Ka2?/Ka3?＞104

c·Ka1?＞10-8c·Ka2?＝0.63×10-8≈10-8c·Ka3?＜10-8Ka1?/Ka2?＞1049.664.71甲基紅百里酚藍(lán)用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4

NaOHNa2CO3HCl酚酞H2OHCO3-HCl甲基橙H2CO3紅色無(wú)色V1黃色橙色V2燒堿中NaOH和Na2CO3的測(cè)定雙指示劑法混合堿的測(cè)定CO2對(duì)酸堿滴定的影響PHδH2CO3δHCO3-

δ

CO32-31.0000.0000.00040.9960.0040.00050.9600.0400.00060.7040.2960.00070.1920.8080.00080.0230.9710.00690.0020.9450.053100.0000.6360.364110.0000.1490.851120.0000.0170.983130.0000.0020.998在酸堿滴定中，CO2的存在對(duì)滴定準(zhǔn)確度的影響有時(shí)很小，可以忽略，但有時(shí)很大，不能忽略。而對(duì)影響程度取決定作用的因素一是滴定體系中CO2存在的總量，二是滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的PH值。V2V1

wNaHCO3＝[c(V2－V1)]HCl?MNaHCO3ms純堿中Na2CO3和NaHCO3的測(cè)定NaOH-V1；Na2CO3-V1和V2；NaHCO3-V2雙指示劑法用于未知混合堿試樣的定性分析V1和V2的變化混合堿組成V1≠0，V2＝0OH-V1＝0，V2≠0HCO3-V1＝V2≠0CO32-V1＞V2＞0OH-+CO32-V2＞V1＞0HCO3-+CO32-第7章沉淀溶解平衡和沉淀滴定分析難溶電解質(zhì)的沉淀—溶解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。SolubilityProductsofUndissolvedCompounds沉淀的生成和溶解某難溶電解質(zhì)溶液中，反應(yīng)商通常用離子積來(lái)表示。任意狀態(tài)下，其離子濃度冪的乘積稱離子積。注意一定溫度下沉淀溶解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，離子積即等于溶度積。(1)Q<不飽和溶液，無(wú)沉淀析出，若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解(2)Q=飽和溶液，處于平衡(3)Q>過(guò)飽和溶液，沉淀析出溶度積規(guī)則沉淀完全定性分析測(cè)定定量分析測(cè)定根據(jù)pCl與滴定劑的滴定體積百分?jǐn)?shù)作出沉淀滴定曲線--------沉淀滴定曲線滴定終點(diǎn)的確定

銀量法中，因Ag+和一般陰離子L－的反應(yīng)在計(jì)量點(diǎn)前后無(wú)明顯的顏色變化，故需用指示劑指示終點(diǎn)，按所用指示劑的不同，可將銀量法分為三種：1.原理：以AgNO3滴定Cl－為例

AgNO3

Cl-加入少量的K2CrO4指示劑：K2CrO4計(jì)量點(diǎn)以前：計(jì)量點(diǎn)及附近：7.2.1莫爾法-利用生成有色沉淀指示終點(diǎn)指示劑：Fe3+——鐵銨礬［NH4Fe（SO4）2·12H2O］1、原理：按滴定劑和被測(cè)物的不同，可分為兩種情況：12水合硫酸鐵銨

①.直接滴定法：

適用于測(cè)陽(yáng)離子—Ag+滴定劑：SCN－

←鉀鹽或銨鹽計(jì)量點(diǎn)以前：計(jì)量點(diǎn)及附近：

SCN-

Ag+少量Fe3+7.2.2佛爾哈特法-利用生成有色配合物指示終點(diǎn)②.返滴定法：

適于測(cè)某些陰離子L－（如：X－、SCN－、PO43－、AsO43－）過(guò)程分兩步：（原理與直接滴定法相同）第一步：第二步：

指示劑：吸附類指示劑，如熒光黃。熒光黃是一種有機(jī)染料，屬有機(jī)酸，用HFIn表示，在溶液中：（熒光黃的分子結(jié)構(gòu)）7.2.3法揚(yáng)斯法-利用吸附指示劑指示終點(diǎn)以AgNO3滴定Cl－為例。1、滴定原理：計(jì)量點(diǎn)以前：

AgNO3

Cl－少量熒光黃吸附Cl-計(jì)量點(diǎn)及附近吸附FIn-（粉紅）Ag+和X－、SCN－、SO42－離子的相互滴定。第八章氧化還原平衡和氧化還原滴定

‖書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：

（1）半電池中，兩相間界面以“|”表示，同相的不同物種用“，”隔開。（2）兩半電池之間的鹽橋或隔膜，用“||”表示。（3）負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，分別用符號(hào)（-）和（+）表示。（4）溶液要注明活度或濃度，氣體要注明分壓。原電池符號(hào)(電池圖示)：將氧化還原反應(yīng)：2MnO4-+10Cl-+16H+＝2Mn2++5Cl2+8H2O設(shè)計(jì)成原電池，并寫出該原電池的符號(hào)。解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)：氧化反應(yīng)：2Cl-→Cl2+2e-還原反應(yīng)：MnO4-+8H+

+5e-

→

Mn2++4H2O原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此組成原電池時(shí)，電對(duì)MnO4-/Mn2+為正極，電對(duì)Cl2/Cl-為負(fù)極。故原電池符號(hào)為：(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c1)||H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)例：已知電池符號(hào)如下：(-)Pt,H2(p)|H+(1mol·L-1)||

Cl-(c

mol·L-1)|

Cl2(p),Pt(+)寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式。解：負(fù)極：氧化反應(yīng)：H2→2H++2e-正極：還原反應(yīng)：Cl2

+2e-

→2Cl–

總反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)＝2H+(aq)+2Cl–(aq)氧化還原方程式的配平----離子電子法（1）用離子形式寫出基本的反應(yīng)式。（2）將總反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)，一個(gè)氧化劑對(duì)應(yīng)的反應(yīng)—還原反應(yīng)，一個(gè)還原劑對(duì)應(yīng)的反應(yīng)—氧化反應(yīng)。（3）先將兩個(gè)半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平。（4）將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)使反應(yīng)中得失的電子數(shù)相等。（5）兩上半反應(yīng)相加即得總反應(yīng)。+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例：配平K2Cr2O7+

KI+H2SO4→K2SO4+Cr2(SO4)+I2+H2O

(1)Cr2O72-

+

I-+H+→Cr3++I2+H2O(2)2I-→I2+2e-

2×3=6

Cr2O72-

+14H++6e-

→2Cr3++7H2O3×2=6(3)6I-→3I2+6e-+)Cr2O72-

+14H++6e-

→2Cr3++7H2OCr2O72-

+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O↓(4)K2Cr2O7+6KI+7H2SO4＝4K2SO4+Cr2(SO4)+3I2+7H2O例：配平①×5+②得：①②化簡(jiǎn)得：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這時(shí)的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)電極，對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：規(guī)定：所有的離子濃度都為1mol?L-1，氣體壓力為100kPa，固體、液體為純物質(zhì)，此時(shí)的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫電極的電極電勢(shì)為零，即：標(biāo)準(zhǔn)氫電極2H+(aq)+2e-?H2(g)

Pt,H2(100kPa)|H+(1mol?L-1)能斯特公式

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及溫度通常為298.15K時(shí)測(cè)得的。但化學(xué)反應(yīng)往往是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行的，當(dāng)濃度和溫度改變時(shí)，電極電勢(shì)也隨之改變。影響電極電勢(shì)的因素主要有：電極的本性、氧化態(tài)和還原態(tài)物種的濃度（或分壓）以及溫度等。氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)能斯特(Nernst)方程：298K時(shí)【例】【例】??2H++2e-H2MnO4-+5e-+8H+Mn2++4H2O能斯特公式不僅適用于電極反應(yīng)，而且適用于電池反應(yīng)：將電池反應(yīng)的兩個(gè)半反應(yīng)的能斯特公式合并即得電池反應(yīng)的能斯特方程：在等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功（非膨脹功）。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功，那么反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能的降低就等于電池所作的電功，即：電功(J)=電量(C)×電勢(shì)差(V)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：mrZFEG-=D化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電池電動(dòng)勢(shì)和自由能變化氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)重點(diǎn)影響電極電勢(shì)的因素1、物質(zhì)濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響2、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響小結(jié)：氧化型形成沉淀，φ↓;還原型形成沉淀，φ↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：φφ)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>φφ

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對(duì)大小。若(氧化型)<(還原型)，則φ↓；反之，則φ↑。3、配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響4、酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響比較氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱結(jié)論：電勢(shì)表左下方的物質(zhì)能和右上方的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，即在表中符合上述對(duì)角線關(guān)系的物質(zhì)能互相發(fā)生反應(yīng)。Fe3++e-＝Fe2+

φ?Fe3+/Fe2+＝0.771VAg++e-＝Agφ?Ag+/Ag＝0.799V反應(yīng)方向：

Ag+

+Fe2+

＝Ag+

Fe3+判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序如果在一個(gè)體系中同時(shí)存在幾種物質(zhì)，它們都可以與同一種氧化劑或還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而且有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率都足夠快，那么，這些氧化還原反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行，還是按照一定的次序先后進(jìn)行呢？實(shí)驗(yàn)證明，電極電勢(shì)高的電對(duì)的氧化型物種（Ox）首先氧化電極電勢(shì)較低的電對(duì)的還原型物種（Red）。

有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？（設(shè)體系在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）要氧化I-而不與Br-、Cl-發(fā)生反應(yīng)，要求電對(duì)的電極電勢(shì)要大于φI2/I-而小于φBr2/Br-和φCl2/Cl-。電極電對(duì)φ?I2/I-φ?Fe3+/Fe2+φ?Br2/Br-電極電勢(shì)/V0.5350.7711.07電極電對(duì)φ?Cl2/Cl-φ?MnO4-/Mn2+φ?H2O2/H2O電極電勢(shì)/V1.361.511.77

φ?Br2/Br-、φ?Cl2/Cl-＞φ?Fe3+/Fe2+＞φ?I2/I-Fe3++I-→Fe2++I2第九章

配位平衡和配位滴定分析常見(jiàn)單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN常見(jiàn)多齒配體分子式名稱縮寫符號(hào)草酸根(OX)oxalicacid乙二胺(en)ethylenediamine鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)bipyridine乙二胺四乙酸(H4edta)類型化學(xué)式命名配酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸配堿[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氫氧化一羥基五水合鉻(Ⅲ)配鹽K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)

中性分子[Ni(CO)4]

四羰基合鎳

[PtCl2(NH3)2]

二氯二氨合鉑(II)

配體名稱列在中心元素之前，配體數(shù)目用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示（配體數(shù)為一時(shí)省略），不同配體名稱之間以“?”分開，在最后一個(gè)配體名稱之后綴以“合”字。形成體的氧化值用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示(氧化值為0時(shí)省略)。配體數(shù)配體名稱合中心元素名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵三氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀形成總反應(yīng)：Cu2+＋4NH3?[Cu(NH3)4]2+，其平衡常數(shù)為：K?＝K1?·K2?·K3?·K4?＝β4?＝[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4解離總反應(yīng)：Cu2+＋4NH3?[Cu(NH3)4]2+，其平衡常數(shù)為：K?’＝K1?’·K2?’·K3?’·K4?’＝β4?’＝[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4＝1/K?

在化學(xué)手冊(cè)上查到的通常是標(biāo)準(zhǔn)積累穩(wěn)定常數(shù)β?，標(biāo)準(zhǔn)積累穩(wěn)定常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系為：

βn?＝K1?·K2?·K3?…·Kn?β1?＝K1?，β2?＝K1?×K2?，β3?＝K1?×K2?×K3?，

…

…同樣，標(biāo)準(zhǔn)積累解離常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)解離常數(shù)的關(guān)系為：

βn??＝K1?’·K2?’·K3?’…·Kn?’總穩(wěn)定常數(shù)K總解離常數(shù)K?配位平衡－沉溶平衡Ag+

AgCl(s)Ksp?=1.56×10-10NaClNH3Ag(NH3)2+β2?=1.62107Br-AgBr(s)Ksp?=7.7×10-13S2O32-Ag(S2O32-)23-β2?=2.381013I-AgI(s)Ksp?=1.510-16CN-Ag(CN)2-β2?=1.31021S2-Ag2S(s)Ksp?=1.610-49可見(jiàn)，沉淀與配位物的轉(zhuǎn)化過(guò)程，其實(shí)質(zhì)也是沉淀劑和配位劑爭(zhēng)奪