原子熒光原理及應(yīng)用2010

一、原子熒光光譜法是光學分析方法之一,光譜法分為原子光譜法和分子光譜法兩種,其中原子光譜法包括原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法（AFS）√。1chenhongjun

原子熒光光譜分析是20世紀60年代中期提出并發(fā)展起來的光譜分析技術(shù),是原子光譜法中的一個重要分支，它是原子吸收和原子發(fā)射光譜的綜合與發(fā)展，是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。2chenhongjun原子熒光光譜分析的應(yīng)用領(lǐng)域地質(zhì)樣品分析冶金樣品分析生物樣品分析農(nóng)業(yè)及植物樣品分析環(huán)境樣品分析食品分析藥材藥品分析輕工化妝品分析

原子熒光發(fā)展史及應(yīng)用3chenhongjun基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時便發(fā)射出一定波長的輻射———原子熒光E2E1E01、原子熒光的定義4chenhongjun

2、原子熒光的種類√

原子熒光基本類型：共振熒光和非共振熒光1）共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。2）非共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長不相同，大多數(shù)原子熒光線的波長比激發(fā)線的波長長。3)敏化原子熒光

5chenhongjun原子熒光光譜的類型（1）共振熒光：氣態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長相同時，此時為共振熒光。即吸收和發(fā)射波長相同。原子熒光光譜法分析基礎(chǔ)共振躍遷幾率大，分析線:共振熒光共振熒光的強度大于熱助共振熒光光子數(shù)多6chenhongjun非共振熒光按照產(chǎn)生的機制不同可分為：直躍線熒光階躍線熒光熱助線熒光7chenhongjun（1）直躍線熒光：原子受到光輻射被激發(fā)，從基態(tài)躍遷到較高激發(fā)態(tài)，然后直接躍遷到能級高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)能級，此時產(chǎn)生的熒光為直躍線熒光原子熒光光譜法分析基礎(chǔ)012332108chenhongjun（2）階躍線熒光：原子受到光輻射激發(fā)后，在發(fā)射波長較長的熒光輻射之前，由于碰撞去活化而損失部分能量，以無輻射去激發(fā)躍遷至較低能態(tài)，再輻射躍遷至基態(tài)時所發(fā)射的熒光為階躍線熒光。原子熒光光譜法分析基礎(chǔ)321032109chenhongjun熱助線熒光：受到光照激發(fā)后的原子，通過某一非輻射過程吸收能量而激發(fā)到更高的能態(tài)，當原子直接從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或較低電子能級時產(chǎn)生的熒光為熱助線熒光。321032103210反斯托克斯熒光10chenhongjun3、熒光強度與濃度的關(guān)系

原子熒光強度與分析物濃度以及激發(fā)光的輻射強度等參數(shù)存在以下函數(shù)關(guān)系：

If=I（1）根據(jù)比爾-朗伯定律：

I=I0[1-e–KLN]（2）

I=I0[1-e–KLN]（3）式中:：原子熒光量子效率I：被吸收的光強

L：吸收光程I0：光源輻射強度K：峰值吸收系數(shù)N：單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)將(3)式按泰勒級數(shù)展開，并考慮當N很小時，忽略高次項，則原子熒光強度If表達式簡化為：

If=I0KLN（4）當實驗條件固定時，原子熒光強度與能吸收輻射線的原子密度成正比。當原子化效率固定時，If便與試樣濃度C成正比。即：

If=C（5）為常數(shù)。(5)式的線性關(guān)系，只在低濃度時成立。當濃度增加時，(4)式帶二次項、三次項…，If與C的關(guān)系為曲線關(guān)系。11chenhongjun二、

氫化物（蒸氣）發(fā)生

原子熒光法

1、原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge8個元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣吸收輻射被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光12chenhongjun2、氫化物反應(yīng)的種類1）、金屬酸還原體系（Marsh反應(yīng)）2）、硼氫化物酸還原體系3）、電解法硼氫化物酸還原體系酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑(一般為硼氫化鉀或鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物：

BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(氣體）

式中Em+代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物（m可以等于或不等于n）。使用適當催化劑，在上述反應(yīng)中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。13chenhongjun3、形成氫化物的元素的價態(tài)

元素價態(tài)

As3+

Sb3+

Bi

3+

Se2+、4+Te4+Ge4+

Pb4+Sn4+14chenhongjun4、干擾1）干擾種類液相干擾（化學干擾）------氫化反應(yīng)過程中氣相干擾（物理）------傳輸過程中散射干擾------檢測過程中15chenhongjun干擾的消除液相干擾：絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃?。?、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價態(tài)等。氣相干擾：分離（吸收、改變傳輸速度）改善傳輸管道散射干擾：清潔原子化室、煙囪、排氣罩16chenhongjun5、氫化物發(fā)生法的主要優(yōu)點

(1)分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離,消除了部分干擾。(2)與溶液直接噴霧進樣相比,氫化物法能將待測元素充分預富集,進樣效率近乎100%。(3)連續(xù)氫化物發(fā)生裝置宜于實現(xiàn)自動化。(4)不同價態(tài)的元素氫化物發(fā)生實現(xiàn)的條件不同,可進行價態(tài)分析。17chenhongjun三、原子熒光光譜儀器1、儀器的構(gòu)成原子熒光儀器由三部分組成：激發(fā)光源、原子化器、檢測電路。

激發(fā)光源

原子化器檢測系統(tǒng)18chenhongjun2、原子熒光儀器的功能要求1）激發(fā)光源：對光源的要求：高強度、高穩(wěn)定性2）原子化器：高原子化效率、低背景。3）檢測系統(tǒng)：包括光路及電路兩部分。光路：分有色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng)兩種電路：高可靠性，高信噪比19chenhongjun光學系統(tǒng)光源要求：足夠的光強；純度高；能量穩(wěn)定；壽命長高強度空心陰極燈無極放電燈激光高壓氙燈智能型高強度空心陰極燈原子熒光光譜分析專用儀器20chenhongjun光學系統(tǒng)單道、雙道、三道、四道優(yōu)勢：

多元素同時測定；單道增強通道多通道設(shè)計原子熒光光譜分析專用儀器21chenhongjun3、氫化物(蒸氣)發(fā)生-原子熒光光譜儀氫化物（蒸氣）發(fā)生—無色散原子熒光光譜儀儀器裝置由六大部分組成：A進樣系統(tǒng)B氫化物（蒸氣）發(fā)生系統(tǒng)C光源系統(tǒng)D光學系統(tǒng)E原子化系統(tǒng)F檢測系統(tǒng)22chenhongjun4、原子熒光光譜儀的特性1、與氫化物（蒸氣）發(fā)生技術(shù)聯(lián)用

As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）Hg(189.4,253.7nm)SbPbGeSnBiTe氫化元素CdZn形成氣態(tài)組分2、AFS儀器目前大多采用非色散光學系統(tǒng)

優(yōu)點：儀器結(jié)構(gòu)簡單，便于操作

缺點：所測元素種類少

目前只有吉天儀器公司在部分型號儀器上應(yīng)用了有色散和非色散雙光學系統(tǒng)，可以檢測Cr6+23chenhongjun3、非色散AFS采用日盲光電倍增管作為檢測器

日盲光電倍增管工作波段為

165nm~320nm

AAS采用光電倍增管的工作波段對200nm以下光靈敏度較低，因此AFS對于檢測As(193.7,197.2nm)Se(196.1,204.0nm）兩元素具有優(yōu)勢。24chenhongjun6、原子熒光的衍生產(chǎn)品形態(tài)分析儀（As、Hg、Se、Sb等）生物樣品測定儀（如血、尿中的Pb、Cd、Hg等）多用途原子熒光光譜儀（如測電子產(chǎn)品中Cr，礦物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等）水中痕量Hg大氣中的有害重金屬元素（如直接測Hg，其它有害元素如As、Pb

）25chenhongjun五、原子熒光光譜法的應(yīng)用原子熒光技術(shù)的普及自20世紀80年代以來，經(jīng)過廣大科技工作者的不懈努力，原子熒光分析方法已經(jīng)成為各個領(lǐng)域不可缺少的檢測手段。隨著有關(guān)原子熒光的國家、行業(yè)、部門的檢測標準的建立，原子熒光光譜儀的應(yīng)用范圍越來越大。如地質(zhì)、冶金、化工、生物制品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、食品、醫(yī)藥醫(yī)療、工業(yè)礦山等領(lǐng)域。26chenhongjun1、在食品健康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域?qū)θ梭w健康有益元素鍺Ge87年衛(wèi)生部批準有機鍺為食品新資源硒SeGB13105鋅ZnGB13106

對人體健康有害元素

汞Hg鉛Pb鎘Cd錫Sn砷As

銻Sb鉍Bi碲Te

27chenhongjun食品衛(wèi)生部門執(zhí)法必測元素：As基礎(chǔ)標準GB4810（11類食品中總砷；17類食品中無機砷）31個各大類食品標準（調(diào)味品，糖果，糕點，蜜餞等）4大類食品包裝材料，涂料，容器標準（不銹鋼等食具）Pb基礎(chǔ)標準GB14935（8大類食品）46個各大類食品標準（調(diào)味品，糖類，酒類，罐頭類等）25個食品包裝材料，涂料，容器標準（不銹鋼，陶瓷等）

28chenhongjunHg基礎(chǔ)標準GB2762（8大類食品）29個各大類食品標準（凍豬肉，羊肉，牛肉等）Cd基礎(chǔ)標準GB15201（6大類食品）4個食具標準（搪瓷，鋁制，陶瓷和不銹鋼）Sn7類罐頭食品標準（煉乳，果蔬，肉類等）Sb3個標準（搪瓷食具，包裝材料等）29chenhongjun2、在食品健康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域的擴展形態(tài)分析:元素形態(tài)是指某種元素在實際樣品中的不同物理－化學形態(tài)。物理形態(tài)主要是指該元素在樣品中的物理狀態(tài)，如是溶液、膠體或是沉淀狀態(tài)等；化學形態(tài)則是指元素在該樣品中的化合價態(tài)、有機金屬衍生物類型、生物活性狀態(tài)等。30chenhongjun近幾年來，在食品健康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域元素分析已經(jīng)的不僅限于元素總量的檢測，而是要對該元素的不同形態(tài)和價態(tài)進行具體的分析。因為同一元素的不同形態(tài)可能具有完全不同的化學和毒理性質(zhì)，一個典型的例子就是砷元素。砷在自然界中以無機和有機的形式存在，無機砷化合物毒性極強，如砷酸鹽(As(V))、亞砷酸鹽(As(III))；有機砷化合物中一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA)也有毒，但毒性低于無機砷化合物；而一般認為砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)無毒。31chenhongjun目前已經(jīng)有部分廠家制造出專門的形態(tài)分析儀以及多用途的原子熒光形態(tài)分析儀。同時相應(yīng)的國家行業(yè)標準已經(jīng)獲批和正在制定中，不久將會在各個相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用。如食品、環(huán)境、飼料、肥料、土壤等領(lǐng)域。32chenhongjun3、專用儀器在各個領(lǐng)域的應(yīng)用a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害元素快速測定的專用原子熒光光譜儀。b、用于電子產(chǎn)品中有害金屬檢測的RoHS檢測儀。c、工作場所大氣中痕量有害重金屬元素原子熒光檢測儀。d、Au、Ag、Cu、Fe等的測定。33chenhongjun4、原子熒光的發(fā)展趨勢專用儀器：如測Hg儀，測Pb、Cd等，RoHS儀；聯(lián)用技術(shù)：形態(tài)分析儀的功能的擴展；新型原子化器：電熱汽化Ar/H2火焰原子化，介質(zhì)阻擋放電（低溫等離子體）。新光源：連續(xù)光源，激光光源，強短脈沖供電光源；與之匹配的新型檢測器及新的檢測技術(shù)研發(fā)；34chenhongjun氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣（氬氣）的“推動”下進入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即載氣管。其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，做為氬氫火焰的外圍保護氣體，起到保持火焰形狀穩(wěn)定，防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用。氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點火爐絲點燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣。35chenhongjun2.1.2實驗條件

（1）氬氣：純度不小于99.99%，氬氣減壓表（2）硼氫化鈉（鉀），含量95%以上（3）鹽酸、硝酸等（優(yōu)級純以上）（4）純凈水（18MΩ）（5）器皿：要經(jīng)過技術(shù)監(jiān)督部門的校準鑒定。36