美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)

Maillard〔美拉德)反響Maillard〔Maillard,L.C.；法國(guó)化學(xué)家〕反響指含羰基化合物〔如糖類(lèi)等〕與含氨基化合物〔如氨基酸等〕通過(guò)縮合、聚合而生成類(lèi)黑色素的反響。由于此類(lèi)反響得到的是棕色的產(chǎn)物且不需酶催化，所以也將其稱(chēng)為非酶褐變。幾乎所以的食品或食品原料內(nèi)均含有羰基類(lèi)物質(zhì)和氨基類(lèi)物質(zhì)，因此均可能發(fā)生Maillard反響。對(duì)這類(lèi)反響的討論是食品化學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)內(nèi)容。1反響的總體過(guò)程Maillard反響是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，需經(jīng)歷親核加成、分子內(nèi)重排、脫水、環(huán)化等步驟。其中又可分為初期、中期和末期三個(gè)階段，總體過(guò)程可如以下圖表示。1a初期反響：包括羰氨縮合和分子重排；中期反響：分子重排產(chǎn)物的進(jìn)一步降解，生成羧甲基糠醛等；末期反響：中期反響產(chǎn)物進(jìn)一步縮合、聚合，形成復(fù)雜的高分子色素。初期階段的羰氨縮合反響的控制對(duì)控制整個(gè)美拉德反響意義巨大。2aMaillard反響的初期階段包括兩個(gè)過(guò)程，即羥氨縮合與分子重排。A、羰氨縮合單糖類(lèi)物質(zhì)可以和含伯氨基類(lèi)物質(zhì)〔如氨基酸〕發(fā)生羰氨縮合反響而得到Schiffs〔希夫〕堿，Schiffs堿通過(guò)分子內(nèi)環(huán)化轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物－糖胺其中的兩步均為親核加成類(lèi)型的反響。第一步為氨基N對(duì)醛基親核加成，經(jīng)脫水形成Schiffs堿；第二步為5-OH對(duì)C=N雙鍵親核加成形成環(huán)狀的葡糖胺產(chǎn)物。Schiffs堿的穩(wěn)定性較小，因此第二步反響傾向于形成葡糖胺。酸性條件不利于反響的進(jìn)行〔降低氨基親核性〕，堿性可促進(jìn)此反響的發(fā)生。〔一〕初期階段3a如果體系中存在有可以轉(zhuǎn)化Schiffs堿或使葡糖胺不能形成的物質(zhì)，那么可抑制Maillard反響的發(fā)生。如亞硫酸鹽的存在：亞硫酸氫鈉與葡萄糖的反響為親核加成反響，而加成產(chǎn)物與伯胺的反響那么為親核取代反響。4aB、分子重排上步產(chǎn)物葡糖胺酸性條件下可以發(fā)生Amadori〔阿姆德瑞〕重排而轉(zhuǎn)化為環(huán)式果糖胺：Amadori反響又稱(chēng)葡糖胺重排反響。是由一分子葡糖胺在鹽酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨基-1-脫氧-2-酮糖的過(guò)程。葡糖胺在酸的作用下開(kāi)環(huán)，1位生成烯胺，5位變成羥基。分子重排，位變成烯醇。再分子重排，2位變成酮。由5位上的羥基進(jìn)攻酮羰基，關(guān)環(huán)，得到環(huán)式產(chǎn)物。5a

此過(guò)程包括了兩個(gè)重排步驟，第一個(gè)是在酸的存在下葡糖胺經(jīng)環(huán)的破壞而導(dǎo)致的2-C上脫氫的重排過(guò)程，可看作是分子內(nèi)的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脫氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排過(guò)程。

6a果糖也能發(fā)生類(lèi)似于A、B兩個(gè)過(guò)程的反響，經(jīng)A反響得到的是果糖胺，而果糖胺發(fā)生Heyenes〔海因斯〕重排：重排過(guò)程為：

Heyenes反響又稱(chēng)果糖胺重排反響。是由一分子果糖胺在鹽酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脫氧葡萄糖的過(guò)程。果糖胺在酸的作用下開(kāi)環(huán)，2位生成烯胺，5位變成羥基。分子重排，為變成烯醇。再重排，1為變成醛。7a初期階段中重排得到的酮式果糖胺在中期階段反響的主要特點(diǎn)是分解。分解過(guò)程可能有不同的途徑，已經(jīng)研究清楚的有以下三個(gè)途徑：A、酸性條件下脫水轉(zhuǎn)化成羥甲基糠醛這種途徑經(jīng)歷五步反響，其中有三步脫水、一步加水，總的結(jié)果是脫去二分子的水，最后生成環(huán)狀的產(chǎn)物。其過(guò)程可以表示為：〔二〕中期階段8a第一步為烯醇式與酮式的互變異構(gòu)；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羥基脫水，形成碳正離子，碳正離子發(fā)生分子內(nèi)重排，通過(guò)失去N上的質(zhì)子而形成Schiffs堿；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脫氧奧蘇糖；第四步3,4-碳之間發(fā)生消去反響形成烯鍵；最后一步是5-C上的羥基與2-羰基發(fā)生半縮酮反響而成環(huán)，然后消去一分子水形成?！矔?shū)上的結(jié)構(gòu)不對(duì)〕此機(jī)理中胺類(lèi)化合物離去得到的是羥甲基糠醛〔HMF〕，也可以RNH2不離去，得到HMF的Schiffs堿，即胺仍然連在醛基上。所得到的HMF是食品褐變的重要的中間產(chǎn)物，檢測(cè)這種物質(zhì)就可以預(yù)測(cè)褐變的速度。9aB、堿性條件下脫去胺基重排形成復(fù)原酮此途徑的過(guò)程可以表示為：其中第一步為烯醇化的過(guò)程；第二步為脫去RNH2，分子內(nèi)重排；第三步為烯醇式轉(zhuǎn)化為酮式；最后一步是3,4-C之間的烯醇化?！睵53教材上形成4-C上無(wú)羥基似乎無(wú)道理〕復(fù)原酮是活潑的中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)脫水，也可以與胺類(lèi)化合物反響，還可分解為較小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮〔二乙酰〕等。10aC、二羰基化合物與氨基酸的反響這是中間階段一個(gè)不完整的途徑，即利用前邊兩個(gè)途徑中生成的二羰基類(lèi)中間產(chǎn)物，如A中的3-脫氧奧蘇糖、不飽和奧蘇糖，B中的復(fù)原酮等，與氨基酸類(lèi)物質(zhì)發(fā)生反響。在此過(guò)程中，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨，自身轉(zhuǎn)化為少一個(gè)C的醛類(lèi)化合物，而二酮接受氨轉(zhuǎn)化為褐色色素?？珊?jiǎn)單表示為：由于此途徑中有二氧化碳釋放，因此可以通過(guò)檢測(cè)食品中二氧化碳的釋放來(lái)監(jiān)測(cè)Maillard反響的發(fā)生?！踩衬┢陔A段以上兩個(gè)階段并無(wú)深色物質(zhì)的形成，但可以看出前兩個(gè)階段尤其是中間階段得到的許多產(chǎn)物及中間產(chǎn)物，如糠醛衍生物、二酮類(lèi)等，仍然具有高的反響活性，這些物質(zhì)可以相互聚合〔包括教材上的醇醛縮合〕而形成分子量較大的深顏色的物質(zhì)。11a3影響Maillard反響的因素A、羰基化合物種類(lèi)的影響首先需要肯定的是，并不只是糖類(lèi)化合物才發(fā)生Maillard反響，存在于食品中的其它羰基類(lèi)化合物也可能導(dǎo)致該反響的發(fā)生。在羰基類(lèi)化合物中，最容易發(fā)生Maillard反響的是α,β-不飽和醛類(lèi)，其次是α-雙羰基類(lèi)，酮類(lèi)的反響速度最慢。原因可能與共軛體系的擴(kuò)大而提高了親核加成活性有關(guān)。在糖類(lèi)物質(zhì)中有：五碳糖〔核糖>阿拉伯糖>木糖〕>六碳糖〔半乳糖>甘露糖>葡萄糖。二糖或含單糖更多的聚合糖由于分子量增大反響的活性迅速降低。B、氨基化合物同樣，能夠參加Maillard反響的氨基類(lèi)化合物也不局限于氨基酸，胺類(lèi)、蛋白質(zhì)、肽類(lèi)均具有一定的反響活性。一般地，胺類(lèi)反響的活性大于氨基酸；而氨基酸中，堿性氨基酸的反響活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基處于ε位或碳鏈末端的氨基酸其反12a應(yīng)活性大于氨基處于α位的。C、pH受胺類(lèi)親核反響活性的制約，堿性條件有利于Maillard反響的進(jìn)行，而酸性環(huán)境，特別是pH<3以下可以有效的防止褐變反響的發(fā)生。D、反響物濃度、含水及含脂肪量Maillard反響與反響物濃度成正比；完全枯燥的情況下Maillard反響難于發(fā)生，含水量在10～15%時(shí)容易發(fā)生；脂肪含量特別是不飽和脂肪酸含量高的脂類(lèi)化合物含量增加時(shí)，Maillard反響容易發(fā)生。E、溫度隨著貯藏或加工溫度的升高，Maillard反響的速度也提高。F、金屬離子許多金屬離子可以促進(jìn)Maillard反響的發(fā)生，特別是過(guò)渡金屬離子，如鐵離子、銅離子等。13a焦糖化反響糖類(lèi)尤其是單糖類(lèi)在沒(méi)有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點(diǎn)以上〔一般為140～170℃〕時(shí)，會(huì)因發(fā)生脫水、降解等過(guò)程而發(fā)生褐變反響，這種反響稱(chēng)為焦糖化反響，又叫卡拉蜜爾作用〔caramelization)。焦糖化反響有兩種反響方向，一是經(jīng)脫水得到焦糖〔糖色〕等產(chǎn)物；二是經(jīng)裂解得到揮發(fā)性的醛類(lèi)、酮類(lèi)物質(zhì)，這些物質(zhì)還可以進(jìn)一步縮合、聚合最終也得到一些深顏色的物質(zhì)。這些反響在酸性、堿性條件下均可進(jìn)行，但在堿性條件下進(jìn)行的速度要快得多。下面分頭簡(jiǎn)單介紹相關(guān)的反響過(guò)程。1焦糖的形成單糖和一些二聚糖均可發(fā)生焦糖化反響，但不同的糖反響的條件、過(guò)程及產(chǎn)物有所差異。下頁(yè)以常見(jiàn)單糖及蔗糖為例，簡(jiǎn)要說(shuō)明其反響的情況。蔗糖的焦糖化過(guò)程是食品加工中常用的一項(xiàng)技術(shù)。焦糖有等電點(diǎn)，使用時(shí)要注意溶液的pH。14a15a2糠醛和其它醛的形成糖在強(qiáng)熱下除了上面介紹的焦糖形成過(guò)程外，還可通過(guò)裂解、脫水等反響，得到活性的醛類(lèi)衍生物；隨著條件的不同，反響最終形成的物質(zhì)種類(lèi)也有差