材料科學(xué)基礎(chǔ)(相變)1

耿林哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)基礎(chǔ)（材料相變?cè)恚?.1材料的定義及分類(lèi)緒論材料是人類(lèi)用于制造物品、器件、構(gòu)件、機(jī)器或其它產(chǎn)品的那些物質(zhì)。材料是物質(zhì)，但不是所有的物質(zhì)都可以稱為材料。材料是人類(lèi)賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。按物理化學(xué)屬性，材料可以分為：金屬材料，無(wú)機(jī)非金屬材料，有機(jī)高分子材料，以及不同類(lèi)型材料組成的復(fù)合材料。按應(yīng)用領(lǐng)域，材料可以分為：電子材料，航空航天材料，核材料，建筑材料，能源材料，生物材料等。按使用用途，材料可以分為：結(jié)構(gòu)材料和功能材料。按先進(jìn)性，材料可以分為：傳統(tǒng)材料和新材料（先進(jìn)材料）。1.2材料的發(fā)展與人類(lèi)的進(jìn)步緒論材料的發(fā)展是人類(lèi)進(jìn)步程度的重要標(biāo)志，是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的里程碑。一百萬(wàn)年以前，人類(lèi)開(kāi)始進(jìn)入舊石器時(shí)代，可以用石頭作工具。一萬(wàn)年以前，人類(lèi)開(kāi)始進(jìn)入新石器時(shí)代，將石頭加工成器皿和工具，在8000

年前，開(kāi)始人工燒成陶器，用于器皿和裝飾品。五千年以前，人類(lèi)開(kāi)始進(jìn)入青銅器時(shí)代，青銅澆鑄成型，人類(lèi)開(kāi)始大量使用金屬，河南安陽(yáng)的鼎，湖北隋縣的編鐘，西安的青銅車(chē)馬等。三千年以前，人類(lèi)開(kāi)始進(jìn)入鐵器時(shí)代，生鐵冶煉及處理技術(shù)推動(dòng)了農(nóng)業(yè)、水利和軍事的發(fā)展和人類(lèi)社會(huì)進(jìn)步，直至18世紀(jì)進(jìn)入近代工業(yè)快速發(fā)展時(shí)代。1.2材料的發(fā)展與人類(lèi)的進(jìn)步緒論金屬材料的近代發(fā)展歷程：十八世紀(jì)發(fā)明了蒸汽機(jī)，十九世紀(jì)發(fā)明了電動(dòng)機(jī)，對(duì)金屬材料要求提高。

1854年發(fā)明了轉(zhuǎn)爐煉鋼，1864年發(fā)明了平爐煉鋼，1890年年產(chǎn)2800萬(wàn)噸鋼。十九世紀(jì)末開(kāi)始電爐煉鋼，各種特殊鋼相繼問(wèn)世：1987年的高錳鋼、1890年的高速鋼（W18Cr4V）、1903年的硅鋼、1910年的奧氏體不銹鋼（Cr18Ni8)。二十世紀(jì)初銅和鋁開(kāi)始大量應(yīng)用，二十世紀(jì)中葉鎂和鈦開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用。金屬材料在整個(gè)二十世紀(jì)占據(jù)了結(jié)構(gòu)材料的主體地位。1.2材料的發(fā)展與人類(lèi)的進(jìn)步緒論鋼、鋁、鈦、鎂、銅世界年產(chǎn)量和我國(guó)年產(chǎn)量的變化圖（20世紀(jì)初至今）1.2材料的發(fā)展與人類(lèi)的進(jìn)步緒論其它材料的近代發(fā)展歷程：二十世紀(jì)初，人工合成有機(jī)高分子材料相繼問(wèn)世：1909年的酚醛樹(shù)脂（電木）、1920年的聚苯乙烯、1931年的聚氯乙烯和1941年的尼龍。二十世紀(jì)中葉，通合成及其它方法，制備出各種類(lèi)型的先進(jìn)陶瓷材料，如：

Si3N4,SiC,ZrO2等。二十世紀(jì)中葉開(kāi)始出現(xiàn)先進(jìn)復(fù)合材料：樹(shù)脂基已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，金屬基復(fù)合材料在汽車(chē)和航天航空領(lǐng)域開(kāi)始應(yīng)用，陶瓷基復(fù)合材料在1000－2000℃高溫環(huán)境得到應(yīng)用，C/C和C/SiC復(fù)合材料在2000℃以上超高溫環(huán)境得到應(yīng)用。功能材料近50年發(fā)展速度很快：磁性材料、半導(dǎo)體材料、光纖材料和硅材料－－以硅片為代表的電子材料時(shí)代。金屬材料在整個(gè)二十世紀(jì)占據(jù)了結(jié)構(gòu)材料的主體地位。1.3材料科學(xué)與工程的內(nèi)涵緒論材料科學(xué)與工程就是研究有關(guān)材料的組成、結(jié)構(gòu)、制備與加工工藝、材料性能與使用效能以及他們之間的關(guān)系。材料科學(xué)與工程要素圖(a)四要素圖(b)五要素圖1.3材料科學(xué)與工程的內(nèi)涵緒論材料科學(xué)的三個(gè)重要屬性：多學(xué)科交叉它是物理學(xué)、化學(xué)、冶金學(xué)、金屬學(xué)、陶瓷、高分子化學(xué)以及計(jì)算科學(xué)相互融合和交叉的結(jié)果。與實(shí)際使用結(jié)合非常緊密發(fā)展材料科學(xué)的目的在于開(kāi)發(fā)新材料，提高材料的性能和質(zhì)量，合理使用材料，同時(shí)降低材料成本和減少污染等。正在發(fā)展中的科學(xué)不像物理學(xué)和化學(xué)已經(jīng)有一個(gè)很成熟的體系，材料科學(xué)將隨各有關(guān)學(xué)科的發(fā)展而得到充實(shí)和完善。1.4材料科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)緒論開(kāi)發(fā)先進(jìn)材料材料制備新技術(shù)的開(kāi)發(fā)；新材料的設(shè)計(jì)與制備；改進(jìn)現(xiàn)有材料傳統(tǒng)材料的改性；先進(jìn)復(fù)合材料的研制。材料的應(yīng)用材料的應(yīng)用要考慮的主要因素有：材料的使用性能；材料的使用壽命及可靠性；材料制備、加工與使用期間與環(huán)境的適應(yīng)性；價(jià)格。科學(xué)儀器與檢測(cè)裝置

1.5四個(gè)基本概念緒論成分－－組成材料的元素種類(lèi)及其相對(duì)含量相－－－一種或幾種元素組成的獨(dú)立單元結(jié)構(gòu)－－每個(gè)相中原子排列規(guī)律組織－－各個(gè)相的形狀、大小、含量、分布，以及相中的晶粒尺寸以45#鋼為例：成分－－99.55wt%的鐵原子和0.45wt%的碳原子組成相－－－鐵原子和碳原子組成的固溶體（鐵素體）和Fe3C化合物（滲碳體）結(jié)構(gòu)－－鐵素體結(jié)構(gòu)：體心立方；滲碳體結(jié)構(gòu)：復(fù)雜斜方組織－－先共析塊狀鐵素體和鐵素體與滲碳體組成的片層相間珠光體固態(tài)相變可能包括的三種基本變化緒論晶體結(jié)構(gòu)變化－－鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變化學(xué)成分變化－－調(diào)幅分解有序度的變化－－固溶體有序化程度變化奧氏體向珠光體的轉(zhuǎn)變：晶體結(jié)構(gòu)變化：面心立方－－體心立方＋復(fù)雜斜方化學(xué)成分變化：0.77C%－－0.0218C%＋6.69C%1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征1共格界面：界面上的原子同時(shí)位于兩相晶格的結(jié)點(diǎn)上，界面上的原子為兩相所共有。2半共格界面：界面上的兩相原子部分共格，通過(guò)界面位錯(cuò)保持匹配。3非共格界面：界面上的原子位于一相晶格的節(jié)點(diǎn)上，不受另一相影響。一、相界面界面兩相原子錯(cuò)配度：δ＝△a/aa：沿平行于界面晶向上一相的原子間距。△a：兩相在此方向上的原子間距之差。共格界面：δ<0.05半共格界面：0.05<δ<0.25非共格界面：δ>0.251.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面相界面結(jié)構(gòu)示意圖1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面

Al-Ag合金中析出的富AgG.P.區(qū)的高分辨透射電鏡照片在Al-Ag合金中析出的富AgG.P.區(qū)與基體Al具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的成分，它們組成了{(lán)111}完全共格界面

1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面

Co-Ni合金馬氏體相變界面的高分辨透射電鏡照片Co-Ni合金馬氏體相變界面兩側(cè)晶體結(jié)構(gòu)不同但成分相同，它們也形成了{(lán)111}完全共格界面1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面Cu-Ag界面兩側(cè)的晶體具有相同的晶體結(jié)構(gòu)（面心立方）但不同的成分和點(diǎn)陣常數(shù)（Cu和Ag的點(diǎn)陣常數(shù)相差12%），形成了由{111}晶面構(gòu)成的半共格異相界面。

Cu-Ag界面的高分辨透射電鏡照片1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征一、相界面鋁鍺合金中，鋁是由金屬鍵組成的面心立方結(jié)構(gòu)，而鍺是共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，并且兩者的點(diǎn)陣常數(shù)相差30%以上，因此鋁-鍺界面為非共格界面，然而，高分辨透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，鋁-鍺界面平行于鋁和鍺的{111}晶面。

鍺析出相與鋁基體界面的高分辨透射電鏡照片1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征二、位向關(guān)系位向關(guān)系：當(dāng)兩相界面為完全共格或半共格界面時(shí)，兩相之間應(yīng)該具有一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。在界面兩側(cè)的晶體中取相互平行的兩個(gè)晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，使(h1k1l1)平行于(h2k2l2)；再在(h1k1l1)晶面上取<u1v1w1>晶向，在(h2k2l2)晶面上取<u2v2w2>晶向，使<u1v1w1>平行于<u2v2w2>。則：該界面兩相的晶體學(xué)位相關(guān)系可以表示為：

(h1k1l1)∥(h2k2l2)，<u1v1w1>∥<u2v2w2>1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征二、位向關(guān)系HREMimageoftheSiC-AlinterfaceintheSiCw/AlcompositeAtommatchingmodeloftheSiC-AlinterfaceintheSiCw/Alcomposite1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征三、慣習(xí)面慣習(xí)面：固態(tài)相變時(shí)，新相往往在母相的一定晶面上開(kāi)始形成，這個(gè)晶面就稱為新相形成的慣習(xí)面。慣習(xí)面以母相的晶面指數(shù)表示。在亞共析鋼中，先共析鐵素體沿奧氏體的｛111｝晶面析出，所以先共析鐵素體的慣習(xí)面為｛111｝晶面。1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征四、界面能界面能兩相表面能產(chǎn)生界面能。對(duì)于確定兩相界面組成的界面，總界面能的大小主要取決于界面面積。因此相界面應(yīng)該為球狀時(shí)界面能最低。界面應(yīng)變能兩相共格界面處，由于界面原子同時(shí)受到兩相的制約，原子所處的位置要偏離其平衡位置，產(chǎn)生額外應(yīng)變能。非共格界面沒(méi)有這樣的應(yīng)變能。固態(tài)相變時(shí)，因新相和母相的比容不同，新相形成時(shí)的體積變化將受到周?chē)赶嗟募s束而產(chǎn)生應(yīng)變能。當(dāng)只考慮界面應(yīng)變能時(shí)，新相為盤(pán)狀界面能量最低，球狀界面能量最高。母相中形成新相時(shí)，新相的形狀取決于界面能和界面應(yīng)變能的對(duì)比。1.1固態(tài)相變的特點(diǎn)第1章金屬固態(tài)相變特征五、晶體缺陷的影響晶界、位錯(cuò)和空位等晶體缺陷對(duì)固態(tài)相變過(guò)程有促進(jìn)作用。新相往往在晶體缺陷處優(yōu)先形核，并對(duì)晶核的長(zhǎng)大和組元擴(kuò)散等有很大影響。六、原子擴(kuò)散對(duì)于有成分變化的擴(kuò)散型固態(tài)相變，原子擴(kuò)散是相變速度的主要控制因素。固態(tài)金屬中原子的擴(kuò)散系數(shù)一般為10-11-10-12cm/s，而金屬中原子的擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)10-7cm/s。七、過(guò)渡相的形成固態(tài)相變過(guò)程初期，新相尺寸較小，界面能較大，往往先形成與母相共格、界面能較低的過(guò)渡相。過(guò)渡相是亞穩(wěn)相，自由能高于平衡相，所以轉(zhuǎn)變后期會(huì)發(fā)展為平衡相。1.2固態(tài)相變的形核第1章金屬固態(tài)相變特征一、均勻形核△G=V·△gv+Sσ+εV形核時(shí)體系自由能變化(△G)為：其中：△G為體系自由能變化；V為新相體積；△gv為新相和母相單位體積自由能差（為負(fù)值）；S為新相表面積；σ為單位面積界面能；

ε為單位體積應(yīng)變能。假設(shè)晶核為球形，半徑為r，所以△G是r的函數(shù)。形核初期，隨r的增大，△G先增大，達(dá)到極大值后開(kāi)始下降。只有依靠外界能量使晶核長(zhǎng)大到△G達(dá)到極大值時(shí)，晶核才能繼續(xù)長(zhǎng)大。這時(shí)的晶核半徑為臨界核胚半徑r*。r*=(-2σ)/(△gv+ε)臨界形核功(△G*)為：△G*=(16πσ

3)/3(△gv+ε)21.2固態(tài)相變的形核第1章金屬固態(tài)相變特征二、非均勻形核△G=V·△gv

+Sσ+εV+△gd

晶核在晶體缺陷處形成時(shí)，缺陷儲(chǔ)存的能量可使形核功降低，這時(shí)形核的體系自由能變化(△G)為：其中：△gd為非均勻形核時(shí)由于晶體缺陷消失或被破壞所降低的能量（為負(fù)值）。

晶體缺陷對(duì)形核的作用：1空位：通過(guò)影響擴(kuò)散或利用本身能量提供形核驅(qū)動(dòng)力而促進(jìn)形核。2位錯(cuò)：(1)位錯(cuò)線形核，位錯(cuò)消失，釋放能量，促進(jìn)形核。

(2)位錯(cuò)組成半共格界面，補(bǔ)償錯(cuò)配，降低界面能，促進(jìn)形核。

(3)溶質(zhì)原子在位錯(cuò)線偏聚，成分起伏，促進(jìn)形核。3晶界：大角晶界能量高，晶核在晶界形成，晶界消失，釋放能量，促進(jìn)形核。1.3固態(tài)相變的晶核長(zhǎng)大第1章金屬固態(tài)相變特征一、晶核長(zhǎng)大機(jī)制1半共格界面的長(zhǎng)大機(jī)制半共格界面能較低，界面保持平面。晶核長(zhǎng)大時(shí)，界面作法向遷移，界面位錯(cuò)隨之移動(dòng)。1.3固態(tài)相變的晶核長(zhǎng)大第1章金屬固態(tài)相變特征一、晶核長(zhǎng)大機(jī)制2非共格界面的長(zhǎng)大機(jī)制非共格界面處原子排列紊亂，可在任何位置接受或輸出原子，通過(guò)界面原子擴(kuò)散，界面作法向遷移，新相連續(xù)長(zhǎng)大。1.3固態(tài)相變的晶核長(zhǎng)大第1章金屬固態(tài)相變特征一、晶核長(zhǎng)大機(jī)制3擴(kuò)散型相變與非擴(kuò)散型相變擴(kuò)散型相變與非擴(kuò)散型相變的特點(diǎn)擴(kuò)散型相變非擴(kuò)散型相變外形變化無(wú)外形變化外形有變化，產(chǎn)生表面浮凸成分變化新相與母相成分不同，有成分變化新相與母相成分相同，無(wú)成分變化位向關(guān)系新相與母相之間的晶體學(xué)位向關(guān)系可有可無(wú)新相與母相之間有一定的晶體學(xué)位向關(guān)系長(zhǎng)大速度相界面移動(dòng)速度極快，接近聲速長(zhǎng)大速度取決于原子擴(kuò)散速度1.3固態(tài)相變的晶核長(zhǎng)大第1章金屬固態(tài)相變特征二、新相長(zhǎng)大速度1無(wú)成分變化的新相長(zhǎng)大速度相界面的移動(dòng)實(shí)質(zhì)是相界面近旁的原子短程擴(kuò)散，長(zhǎng)大速度受界面原子擴(kuò)散控制。β相為母相，α相為新相?！鱣為β相的一個(gè)原子跨越界面跳到α相所需的激活能。若原子的振動(dòng)頻率為γ0，則β相原子跳到α相上的頻率γβ→α為：γβ→α

=γ0exp(-△g/kT)α相原子跳到β相上的頻率γα→β為：γα→β

=γ0exp[-(△g+△g

αβ

)/kT]其中：△gαβ

為β相原子跳到α相上引起的自由能變化。1.3固態(tài)相變的晶核長(zhǎng)大第1章金屬固態(tài)相變特征二、新相長(zhǎng)大速度1無(wú)成分變化的新相長(zhǎng)大速度若生長(zhǎng)一層原子，界面前進(jìn)δ，則在單位時(shí)間內(nèi)界面前進(jìn)的速度為：u=

δ(γβ→α-γα→β)

=δ

γ0exp(-△g/kT)[1-exp(-△gαβ/kT)]當(dāng)過(guò)冷度很小時(shí)，△gαβ

→0，ex≈1+x，所以：exp(-△gαβ/kT)≈1－△gαβ/kTu=[δγ0/k]

[△gαβ/T]exp(-△g/kT)→當(dāng)過(guò)冷度很小時(shí)，新相長(zhǎng)大速度與驅(qū)動(dòng)力△gαβ

成正比。當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)，△gαβ

>>kT

，所以：exp(-△gαβ/kT)→0u=δγ0exp(-△g/kT)當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)，新相長(zhǎng)大速度與原子跨越相界的激活能△g成正比。非共格界面為晶界擴(kuò)散激活能，半共格界面為晶內(nèi)擴(kuò)散激活能。1.3固態(tài)相變的晶核長(zhǎng)大第1章金屬固態(tài)相變特征二、新相長(zhǎng)大速度2有成分變化的新相長(zhǎng)大速度相界面的移動(dòng)需要溶質(zhì)原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，長(zhǎng)大速度受原子擴(kuò)散控制。u

=D(?c/?r)

β/(c1–c2)新相的長(zhǎng)大速度與擴(kuò)散系數(shù)（D

）和母相中溶質(zhì)原子濃度梯度(?c/?r)β