169-10-4其它鹵素化合物VIP

第5節(jié)其他鹵素化合物1、金屬鹵化物金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡(jiǎn)單化合物。金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的價(jià)鍵類(lèi)型，主要與離子極化相關(guān)。典型的離子型鹵化物包括堿金屬、堿土金屬以及較活潑金屬、鑭系和錒系元素的低價(jià)態(tài)鹵化物，如NaCl，CaF2，BaCl2，F(xiàn)eCl2，CeCl3

等。而大多數(shù)金屬的高價(jià)態(tài)鹵化物，表現(xiàn)出較大的共價(jià)化合物的性質(zhì)。如AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4

等。(1)金屬鹵化物的制備鹵化氫或氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物和氫氧化物以及金屬難溶鹽作用，可以得到相應(yīng)的金屬鹵化物：易水解的鹵化物，也可利用金屬與鹵素單質(zhì)直接化合的方式制備：難溶性金屬鹵化物，可通過(guò)可溶性金屬鹵化物轉(zhuǎn)化而形成：(2)金屬鹵化物的溶解性離子型鹵化物大多易溶于水，共價(jià)型鹵化物易溶于有機(jī)溶劑。對(duì)于金屬氟化物，因?yàn)镕–

離子的半徑很小，Li和堿土金屬以及La系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能較高，遠(yuǎn)高于其在溶解過(guò)程中的水合熱，所以，這些金屬氟化物在水中難以溶解。因?yàn)镕-變形性小，與Hg(I)和Ag(I)形成的氟化物表現(xiàn)離子性，而溶于水。

Cl–，Br–，I–

變形性依次增大，所以，形成鹵化物的共價(jià)性逐漸增強(qiáng)，溶解度依次減小。(3)形成配合物

X-

外層具有4對(duì)孤對(duì)電子，可作為配體與鹽類(lèi)化合物形成配位化合物。但由于X–

是硬酸，對(duì)外層電子的吸引較強(qiáng)，不易給出電子，即使在配合物形成過(guò)程中，將電子對(duì)通過(guò)配位提供給中心離子(形成體)，也很容易重新將其配位電子奪回。這樣就決定了以鹵離子為配體形成的配位化合物不是很穩(wěn)定。它們的形成要在一定條件下進(jìn)行，一旦外界條件改變了，則配合物也就隨之而分解。2、鹵素互化物鹵素互化物是指由兩種或三種鹵素原子組成的共價(jià)型化合物。多數(shù)鹵素互化物由兩種鹵素原子組成，通式是：

XX′n

X——中心原子，是電負(fù)性較小而原子質(zhì)量較大的鹵素原子；

X′——配位原子，是電負(fù)性較大而原子質(zhì)量較小的鹵素原子。配位原子的個(gè)數(shù)n通常為1，3，5，7。如：IF5，BrF5，ClF5，IF8等。三種鹵素原子間組成的鹵素互化物只有幾種，其中包括IFCl2

和IF2Cl。在鹵素互化物中，X與X′間以極性共價(jià)鍵結(jié)合，可根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，來(lái)判斷鹵素互化物的空間結(jié)構(gòu)。sp3dsp3d2sp3d3

將兩種鹵素單質(zhì)相互混合，即可制得鹵素互化物；若采用鹵素單質(zhì)和鹵素互化物反應(yīng)，則可得另一種鹵素互化物。也可用鹵化物與鹵素或鹵素互化物反應(yīng)，得到多鹵化物。多鹵化物不穩(wěn)定，受熱分解。3、擬鹵素某些由兩個(gè)或多個(gè)非金屬元素組成的負(fù)一價(jià)的陰離子，在形成離子型或共價(jià)型化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵素陰離子相似的性質(zhì)。這些陰離子包括氰離子CN–

，硫氰酸根離子SCN–，氰酸根離子OCN–

等，這些離子被稱(chēng)為擬鹵離子。當(dāng)擬鹵離子以與鹵素單質(zhì)相同的形式組成中性分子時(shí)，其性質(zhì)也與鹵素單質(zhì)相似，故稱(chēng)之為擬鹵素或類(lèi)鹵素。擬鹵素主要包括：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。(1)擬鹵素的制備

(CN)2

的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。

(SCN)2

的制備，是將AgSCN懸浮在乙醚溶液中，利用Br2

或I2

將SCN-

離子氧化。電解氰酸鉀KOCN溶液，在陽(yáng)極可得到氧氰。(2)分子結(jié)構(gòu)

(CN)2

分子通常寫(xiě)成:NCCN:。注意：(CN)2

分子中存在大鍵。:N——C——C——N:········

(SCN)2

分子通常寫(xiě)成:NCSSCN:，而硫氰酸根離子通常寫(xiě)為[:NCS:]。SCN

離子中同樣存在大鍵。:N——C——S:········(3)物理性質(zhì)

(CN)2

在常溫常壓下，呈現(xiàn)氣態(tài)，苦杏仁味，無(wú)色，可燃，劇毒。273K，100kPa下，1體積水中約可溶4體積(CN)2。常溫常壓下，(SCN)2

為黃色液態(tài)。二聚態(tài)不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，逐漸形成多聚物(SCN)x，呈現(xiàn)磚紅色，屬不溶性固體。(4)化學(xué)性質(zhì)

A.酸性擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。除氫氰酸(HCN)為弱酸外，氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性較強(qiáng)。Ka(HOCN)=3.510–4Ka(HSCN)=6.3101

Ka(HCN)=6.210–10

B.與金屬化合擬鹵素可以與金屬形成相應(yīng)的鹽。其中Ag(I)，Hg(I)和Pb(II)的擬鹵化物為難溶鹽。C.歧化反應(yīng)擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生歧化反應(yīng)。D.難溶鹽和配位化合物堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解，而顯堿性，生成HCN。大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。主要的難溶鹽包括AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2，Hg(SCN)2

等。這些難溶鹽在NaCN，KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物。E.氧化還原性E[(CN)2/HCN]=0.37VF2Cl2Br2I2E(X2/X–

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