第6-1章膜分離技術(shù)

分離工程第一章緒論第二章單級(jí)平衡過(guò)程第三章多組分多級(jí)分離過(guò)程分析與簡(jiǎn)捷計(jì)算第四章特殊精餾與分離過(guò)程控制方案第五章分離過(guò)程的選擇與節(jié)能第六章膜分離技術(shù)與吸附分離第6章其他分離技術(shù)6.1膜分離技術(shù)6.2吸附分離

6.1膜分離技術(shù)6.1.1膜基本知識(shí)6.1.2微濾和超濾6.1.3反滲透和納濾6.1.4滲透汽化和氣體分離一、膜分離發(fā)展史分類精靈：1861年，Maxwell分類精靈能夠區(qū)分每一個(gè)分子并且不消耗任何能量ABAB膜分離推動(dòng)力C，P，T，E膜不能實(shí)現(xiàn)完全的分離要消耗能量：W

Gm=Hm-TSm觀察現(xiàn)象滲透：Nollet,1748年電滲析：Reuss,1803年，Porret1816年滲析：Graham1861年關(guān)聯(lián)式擴(kuò)散：Fick,1855年滲透壓：Van’tHoff,1887年電解質(zhì)傳遞：Nernst-Planck1889年理論探索滲透壓：Einstein1905年膜電位：Henderson,1911年膜平衡：Donnan,1911年反滲透：Sollner,1930年不可逆熱力學(xué)：Kedem,Katchalsky,1964年傳遞模型離子膜：Teorell,1937年；Mayer,Sievers，1936年孔模型：Schmid1950年;Meares,1956年溶解－擴(kuò)散模型：Lonsdale,1965年表6-1膜科學(xué)發(fā)展里程碑表6-2膜技術(shù)的發(fā)展膜過(guò)程國(guó)家年代應(yīng)用規(guī)模微濾德國(guó)1920實(shí)驗(yàn)室用（細(xì)菌過(guò)濾器〕小規(guī)模超濾德國(guó)1930實(shí)驗(yàn)室用小規(guī)模血液滲析荷蘭1950人工腎小規(guī)模電滲析美國(guó)1955脫鹽工業(yè)規(guī)模反滲透美國(guó)1960海水脫鹽工業(yè)規(guī)模超濾美國(guó)1960大分子物質(zhì)濃縮工業(yè)規(guī)模氣體分離美國(guó)1979氫回收工業(yè)規(guī)模膜蒸餾德國(guó)1981水溶液濃縮小規(guī)模滲透蒸發(fā)德國(guó)/荷蘭1982有機(jī)溶液脫水工業(yè)規(guī)模二、膜分離特點(diǎn)1.優(yōu)點(diǎn)2.缺點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離能耗通常較低可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)分離易于放大膜的性能可以調(diào)節(jié)不需要填充物易與其它分離過(guò)程結(jié)合濃差極化和污染較嚴(yán)重膜壽命有限選擇性較低放大因子基本是線性的三、膜的定義及分類定義：來(lái)源材料形態(tài)/結(jié)構(gòu)制造分類：膜是兩相之間的選擇性屏障對(duì)稱膜多孔膜均質(zhì)膜10～200m柱狀孔不規(guī)則孔不對(duì)稱膜相轉(zhuǎn)膜復(fù)合膜多孔層50～150m稱不對(duì)稱多孔膜帶致密皮層的不對(duì)稱膜致密皮層多孔膜皮層0.1～0.5m不對(duì)稱膜P10圖6-1不對(duì)稱聚砜超濾膜斷面復(fù)合膜圖6-2反滲透復(fù)合膜(PEC1000,Toray)的構(gòu)造四、膜性能1.分離透過(guò)性

a.透過(guò)通量單位時(shí)間通過(guò)單位膜面積的物理量。

b.分離效率用截留率表示：（R）截留率；表示膜對(duì)溶質(zhì)的截留能力，可用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示。

c.分離系數(shù)：（）ad.通量衰減系數(shù)膜滲透通量隨時(shí)間減少2.物化穩(wěn)定性

強(qiáng)度、耐溫、耐壓性等五、分離設(shè)備（1）板框式膜具↑↑（2）卷式膜具由四層組成膜鹽水中心管多孔支撐材料進(jìn)料液隔網(wǎng)淡化水流圖6-3卷式膜結(jié)構(gòu)示意圖（3）管式膜具纖維束管中心分布管透過(guò)液濃縮液料液圖6-4管式膜結(jié)構(gòu)示意圖六、膜過(guò)程種類推動(dòng)力C，P，T，E相1膜相2原料滲透物表6-3膜過(guò)程及相應(yīng)的推動(dòng)力膜過(guò)程相1相2推動(dòng)力微濾LLP超濾LLP納濾LLP反滲透LLP加壓透析LLP氣體分離GGP蒸汽滲透GGP滲透汽化LGP電滲析LLE膜電解LLE透析LLC擴(kuò)散透析LLC膜接觸器LLCGLC/PLGC/P熱滲透LLT/P膜蒸餾LLT/P表6-4不同壓力推動(dòng)的膜過(guò)程的通量和壓力范圍膜過(guò)程膜結(jié)構(gòu)壓力范圍bar通量范圍L·m-2·h-1·bar-1微濾微孔膜>0.1m0.1~2.0>50超濾微孔膜0.001m<<0.1m1.0~5.010~20納濾帶皮層的不對(duì)稱膜

<0.002m5.0~201.4~12反滲透帶皮層的不對(duì)稱膜

<0.002m10~1000.05~1.4圖6-5不同膜過(guò)程的應(yīng)用范圍七、膜過(guò)程的開發(fā)思考層次6.1.2

微濾、超濾及其應(yīng)用一、微濾、超濾為的發(fā)展歷史

1918年德國(guó)開始研究

1921年

硝酸纖維素微孔膜制造方法獲專利

1925年

第一個(gè)濾膜公司SartoriusGmbH成立

1960s超濾走出實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)在……

成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣，經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大的膜過(guò)程。

二、基本原理壓力驅(qū)動(dòng)的篩孔分離過(guò)程圖6-7超濾和微濾工作原理示意圖

三、傳質(zhì)模型Hagen－Poiseuille方程J：通量m3/s;P：壓力Pa;x：膜厚m;r：孔半徑m;：液體粘度Pa·s;：膜表面的孔隙率；：彎曲因子存在濃差極化和凝膠化現(xiàn)象圖6-8邊界層中的傳質(zhì)及濃差極化濃差極化的后果：溶質(zhì)為小分子物質(zhì)時(shí)，降低截留率；溶質(zhì)為大分子混合物時(shí)，提高截留率通量降低對(duì)一些大分子溶質(zhì)，出現(xiàn)凝膠層圖6-9濃差極化和凝膠形成四、超濾膜和微濾膜1.超濾膜和微濾膜的比較表6-5超濾膜和微濾膜結(jié)構(gòu)的比較膜特性結(jié)構(gòu)孔隙率(％)孔徑（nm)孔密度cm-2超濾不對(duì)稱，有皮層～601～1001011微濾對(duì)稱，無(wú)皮層～70100～104109過(guò)程特征截留分子量操作壓力（Mpa)超濾103~1040.3~0.7微濾很高(一般不用)~0.2表6-6超濾和微濾膜過(guò)程的比較五、超濾膜和微濾膜的制備1.微濾膜制備方法燒結(jié)拉伸徑跡刻蝕相轉(zhuǎn)換有機(jī)膜無(wú)機(jī)膜燒結(jié)溶膠－凝膠材料PTFE、PVDF、PPPC、纖維素酯類PS、PESPI聚醚醚酮有機(jī)膜無(wú)機(jī)膜氧化鋁氧化鋯氧化鈦炭化硅1.微濾膜圖6-10聚合物微濾膜圖6-11陶瓷微濾膜陽(yáng)極氧化法燒結(jié)法2.超濾膜制備方法相轉(zhuǎn)換有機(jī)膜無(wú)機(jī)膜溶膠－凝膠材料PVDF纖維素酯類PS、PESPI聚醚醚酮聚丙烯腈聚脂肪酰胺有機(jī)膜無(wú)機(jī)膜氧化鋁氧化鋯2.超濾膜圖6-12聚砜超濾膜斷面圖6-13多層氧化鋁膜五、國(guó)內(nèi)外商品超濾膜、微濾膜和組件表6-7國(guó)內(nèi)主要超濾膜和組件表6-8國(guó)外主要超濾膜和組件表6-9國(guó)內(nèi)主要微濾膜和組件表6-10國(guó)外主要微濾膜和組件六、微濾和超濾的操作模型表6-11超濾操作模型圖6-14微濾操作模型七、微濾和超濾的應(yīng)用1.微濾的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景

技術(shù)特點(diǎn)：死端過(guò)濾

膜及組件：管式膜、百褶式；膜價(jià)格：＄10/ft2

成熟程度：工業(yè)化

主要問題：使用壽命。氣體除菌幾個(gè)月，液體

除菌幾小時(shí)（1）過(guò)濾除菌

技術(shù)特點(diǎn)：替代硅藻土過(guò)濾膜及組件：卷式膜、板框式膜

成熟程度：工業(yè)化

主要問題：粘度高

2.明膠的澄清

技術(shù)特點(diǎn)：玉米加工廠替代硅藻土過(guò)濾膜及組件：卷式膜、板框式膜

成熟程度：工業(yè)化

主要問題：粘度高

3.葡萄糖的澄清

技術(shù)特點(diǎn)：法國(guó)已經(jīng)用于蘋果汁的澄清，效果 與超濾相同

成熟程度：工業(yè)化

4.果汁的澄清

技術(shù)特點(diǎn)：澄清效果好膜及組件：卷式膜、板框式膜

成熟程度：已推廣應(yīng)用

主要問題：高膜污染、酒的得率和風(fēng)味

5.白酒的澄清

技術(shù)特點(diǎn)：死端過(guò)濾

成熟程度：已得到廣泛應(yīng)用，是微濾的第二大 市場(chǎng)

6.純凈水制備

方向：燃料油中脫蠟和瀝青質(zhì)；催化劑回 收適用膜：無(wú)機(jī)膜

成熟程度：研究中

主要問題：膜壽命、經(jīng)濟(jì)性7.石油化工中的應(yīng)用八、超濾的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景用途：回收涂料

技術(shù)特點(diǎn)：膜面積150m2,滲透率3m3/h

膜及組件：管式膜

成熟程度：工業(yè)化,廣泛應(yīng)用于電泳漆自動(dòng)化涂 漆流水線

1.電泳漆廢水處理用途：金屬加工、罐頭聽生產(chǎn)等工業(yè)含油廢 水的處理成熟程度：普遍應(yīng)用。問題：,其他領(lǐng)域的含油廢水處理過(guò)程有待開拓。經(jīng)濟(jì)性是主要障礙，膜需要更便宜2.含油廢水的處理

應(yīng)用特點(diǎn)：紡織工業(yè)上漿材料PVA的回收和重 復(fù)利用。膜及組件：膜要耐高溫，多采用無(wú)機(jī)膜。大型 廠超濾設(shè)備面積達(dá)10000平方米， 回收量每小時(shí)60立方。

成熟程度：廣泛應(yīng)用

3.上漿液的回收

4.家庭污水處理在發(fā)達(dá)國(guó)家旅館、辦公樓、住宅樓已被采用。新建的500戶以上的大住宅樓有可能實(shí)現(xiàn)小規(guī)模的水循環(huán)。即用超濾處理過(guò)的生活污水沖洗廁所等，可減少40％的家庭用水。5.飲用水的生產(chǎn)在礦泉水生產(chǎn)和家庭用凈水器方面得到廣泛應(yīng)用。6.高純水生產(chǎn)已廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)集成電路生產(chǎn)過(guò)程中，主要采用中空纖維組件，膜滲透率大，能耗低，也可用作醫(yī)藥工業(yè)用水的制備。

7.回收乳清中的蛋白質(zhì)乳清超濾是乳品工業(yè)中應(yīng)用最大的一個(gè)領(lǐng)域。1994年，所用膜面積達(dá)到10萬(wàn)平方米，之后每年以20％的速度遞增。大的超濾組件膜面積1800m2,日處理乳清1000m3。九、微濾、超濾的應(yīng)用現(xiàn)狀舉例

1.微濾在精制阿司匹林精氨酸制劑中的應(yīng)用目的：提高制劑的澄明度工藝過(guò)程：原料109型陶土濾芯0.8mPSA微孔濾膜濾液結(jié)晶分離分離洗滌干燥產(chǎn)品表6-12阿司匹林精氨酸制劑的過(guò)濾效果批號(hào)濃度（％）過(guò)濾介質(zhì)澄明度82120118.2陶土砂芯不合格82120218.2陶土濾芯不合格82120318.2陶土濾芯＋G3濾球不合格83010118.2陶土濾芯+G3+G4濾球不合格83040218.2陶土濾芯G3+G4濾球不合格83050218.2陶土濾芯＋PSA濾膜合格83050318.2陶土濾芯＋PSA濾膜合格83050418.2陶土濾芯＋PSA濾膜合格83050518.2陶土濾芯＋PSA濾膜合格83050618.2陶土濾芯＋PSA濾膜合格

2.金屬電泳涂漆過(guò)程廢液的處理目的：減少?gòu)U液排放量，回收涂料工藝過(guò)程：荷電超濾膜，管式組件，使用壽命2年上海汽車制造廠SH130貨車駕駛室電泳涂漆生產(chǎn)線使用效果使用前每天排放含漆1％污水20噸，現(xiàn)排放超濾滲透液50L(0.1%固含量)漆料全部回收，每臺(tái)車回收3kg漆液質(zhì)量得到提高，保證了產(chǎn)品質(zhì)量

3.含油廢水的回收目的：降低污染、回收油工藝過(guò)程：半間隙式超濾過(guò)程4.膠束強(qiáng)化超濾（MEUF）用于含重金屬?gòu)U水的處理MEUF除高價(jià)離子ScammehornJ.F.用SDS加入廢水中，分離Cd2+、Zn2+、Cu2+及Ca2+，截留率大于96％Huang