第13章 羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物§13-1羧酸的分類和命名§13-2羧酸的制法*§13-3羧酸和物理性質(zhì)§13-4羧酸的化學性質(zhì)*§13-5重要的一元羧酸§13-6二元羧酸§13-7羥基酸§13-8羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名§13-9酸酸衍生物的物理性質(zhì)§13-10羧酸衍生物的制備§13-11羧酸衍生物的化學性質(zhì)§13-12油脂和合成洗滌劑第十三章羧酸羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH

羧酸也一類非常重要的工業(yè)原料，例如化合成纖維（尼龍、的確良）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及許多工業(yè)用的油都是屬于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高級脂肪酸的鈉鹽；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；

它是一種有機酸，常以鹽或酯的形式廣泛存在于自然界中，對人類生活關系密切。

羧酸可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。=O§13-1羧酸的分類與命名一、分類脂肪羧酸按烴基分芳香羧酸：Ar-COOH飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基數(shù)目分一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、命名1.根據(jù)酸的來源命名

只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，可根據(jù)它的來源命名。一元酸系統(tǒng)命名普通(俗名)命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸軟脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

二元酸系統(tǒng)命名普通(俗名)命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。2.

系統(tǒng)命名法選含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，編號從羧基開始。丁二酸

2-羥基丁酸或α-羥基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C=CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4321γβα3-甲基-2-丁烯酸43213,4-二甲基己酸432156COOHCOOHClCOOHCH2COOH對苯

二甲酸對

氯

苯甲

酸α-

萘

乙

酸

羧酸分子中除去羧基中的羥基后,余下的部分稱為?；?可按原來的酸的名稱作某?；?丙?；郊柞；?3-2羧酸的來源與制備天然來源天然油脂水解后可得到高級脂肪酸和甘油:從發(fā)酵制取的食醋中可獲得乙酸。不少羧酸目前仍用發(fā)酵法生產(chǎn)，例如：蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等。這些高級脂肪酸主要是:油酯(十八碳-9-烯酸)硬脂酸(十八烷酸)軟脂酸(十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R===+H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸實驗制備的重要方法一、烴氧化法⒈氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2OR-CH=CHR2RCOOHKMnO4⒉醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OHRCHORCOOH[O][O]OHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4二、用鹵代烴制備⒈腈的水解CH3CH=CHCHOCH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3↓CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X+CNRCNH3O+=OR-C-OH-Cl+

NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2---反應注意事項：應用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。芳香鹵代烷不易制成芳腈。如用鹵代酸與NaCN反應制二元酸時，鹵代酸應先制成羧酸鹽。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+

NaCN特點：產(chǎn)物比反應物鹵代烷多一個碳，與RCN同。芳香鹵代烴不活潑，一般不與NaCN作用。因此鹵代烴的腈水解法雖是一個制備羧酸的好方法，但有一定的限制，不過該法的弱點可由格氏試劑法彌補。⒉從格氏試劑制備(CH3)3CCl+Mg(CH3)3C-MgCl無水乙醚R-XR-MgXR-C–OMgXMg=CO2干醚O①CO2②H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOHClCH2COONaNaOHNaCNNaOHH2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH但格氏試劑的制備也是有限制的，這時又必須采用腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏試劑法）HO-CH2-CH2-ClHO-CH2-CH2-COOH如：COOHBrMgBrMg干醚（不可采用腈水解法）①CO2H3O+②§13-3羧酸的物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)1.物態(tài)C1～C3

有酸味的無色液體C4～C9

有腐敗酸臭味的油狀液體C10以上——蠟狀固體，沒有氣味芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體⒉沸點液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當?shù)拇几?。甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸點/℃OH-OR-CO-HO==C-R氫鍵⒊熔點飽和一元酸的熔點隨碳鏈的增長而升高，顯鋸齒狀變化，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點比前后兩個相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點要高。CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH⒋水溶性低級酸易溶于水。羧基是親水基團易與水形成氫鍵高級羧酸隨分子量增大(R↑)而在水中的溶解度減小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO分子對稱性高(晶體中排列得比較緊密,因而熔點較高)分子對稱性低-5℃-35℃§13.4羧酸的化學性質(zhì)

鍵長平均化比醛酮（>C=O）鍵長（0.123nm）要長比醇C-O鍵長（0.143nm）要短COR-C

OHHHα..兩個碳氧鍵等長，完全離域。羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較兩個碳氧鍵不等長，部分離域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。-活潑H的反應酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）脫羧反應羧酸最重要的性質(zhì)之一是具有酸性，在水中可離解出質(zhì)子，能使石蕊試紙變紅。R-COOHR-COO-+H+

KaKa=[H+][RCOO-][RCOOH]=1.75×10-5羧酸的酸性強度,一般用解離常數(shù)Ka值或pKa值表示:pKa=-lgKa

pKa

則酸性中和當量=羧酸樣品質(zhì)量(g)×1000所用堿溶液體積×NNaOH羧酸相對分子質(zhì)量分子中羧基數(shù)目=羧酸的中和當量可用酸堿滴定法測定得:1.酸性

R-COOHH2CO3R-OHpKa3.5～56.3710.016～19CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+Na2CO3H2CO3+CH3COONaH2O+CO2多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5

（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）羰酸分子中的羧基上的羥基在一定條件下可被鹵素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。①酯化a)可逆反應：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=O定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應稱為酯化反應。（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），⒉羧基被取代②成酰鹵的反應羧酸的羥基被鹵素取代生成物叫酰鹵。所用的試劑為:PX3

、PX5

、SOCl2

（亞硫酰氯）等。適用于低沸點酰鹵制備適用于高沸點酰鹵制備低、高沸點的酰氯制備都適合CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴亞磷酸（200℃分解）=O=O酰氯三氯氧磷（bp.107℃）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl↑=O=OCROHClRCSOCl2HCl↑SO2=O=O↑③成酸酐反應羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下，加熱。兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失水生成酸酐。反應平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118℃)OOOOOO△（產(chǎn)率較低）R-COHP2O5R-COH==R-CR-CO+H2O△=O=OOO很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀的酸酐。+=H2O==OHCCOHCCO=鄰苯二甲酸酐△OOOOCOOHCOOH200℃==O+H2O丁烯二酸酐OOCOOHCOOH300℃==O+H2OOO戊二酸酐④成酰胺的反應羧酸與氨（胺）作用在加熱情況下可得酰胺R-C-OH+NH3R-C-ONH4==-+OO=△OR-C-NH2+H2O羧酸失去羧基放出CO2反應的難易并不相同，一般羧酸基直接加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰共熱就可失去羧基生成烴類。CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O堿石灰熱熔+=COHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺OO+H2O3.脫羧反應CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△這個反應由于副反應多，實際上只用于乙酸鹽及芳香族羧酸鹽的反應。當一元羧酸的α-碳原子上連接有強吸電子基因時，使羧基變得不穩(wěn)定，當加熱到100～200℃時，很容易發(fā)生脫羧反應。Cl-C-COOHCl3CH+CO2↑△-Cl-ClHOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2↑△CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OOBr-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBrPBr3或P82%鹵代酸中的鹵素與鹵代烷中的鹵素相似，可以進行親核取代反應和消除反應，因此，經(jīng)過羧酸的鹵化反應可以制備其他的取代酸。PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸具有α-H的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，與鹵素發(fā)生反應，得到α-鹵代酸。Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH4.α-H的反應R-CH-COOH+NaOH/H2OR-CH-COONa

△Br--OHR-CH-COOHH+-OHα-羥基酸R-CH=CH-COOHH+α、β-不飽和酸R-CH-COOH+NH3R-CH-COOH-NH2α-氨基酸Br-R-CH2-CHCOOH+NaOH/醇R-CH=CH-COONaBr-①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O羧基含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用特殊的還原劑氫化鋰鋁才可使羧基直接還原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚92%O反應不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。⒌還原反應§13-5重要的一元羧酸一、甲酸（蟻酸）存在于蜂、蟻、蜈蚣等動物中。甲酸的酸性（pKa=3.77)在飽和一元羧酸中是最強的酸。由于甲酸分子中含有醛基結(jié)構(gòu)，因而有還原性，甲酸能還原銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應，也能使高錳酸鉀溶液褪色，這些反應常用于甲酸的定性鑒定。工業(yè)上甲酸可作還原劑、防腐劑、制備染料及橡膠生產(chǎn)上。HCOOHCO2+H2O[O]H—C—OH=OHCOOHCO↑

+H2O濃H2SO460～80℃（實驗室制小量CO）HCOOHCO2↑+H2↑160℃二、乙酸（醋酸）常溫下具有強烈刺激酸味的無色液體。由發(fā)酵法制得的食醋含有不到5%的乙酸。純凈的乙酸熔點是16.6℃，易凍結(jié)成冰狀固體，故又稱冰醋酸。乙酸是重要的化工原料，可用來合成乙酸酐、乙酸酯等，又可以用于生產(chǎn)乙酸纖維、電影膠片等。由乙酸制成的乙酸乙烯酯是合成纖維尼綸的主要原料。工業(yè)制取方法：CH3COOHO2環(huán)烷酸鈷Cl2CH3COOHCH2ClH2O光苯甲酸是白色晶體，微溶于水，易升華，其鈉鹽是溫和的防腐劑。三、苯甲酸（安息香酸）苯甲酸與芐醇形成的酯類存在于天然樹脂與安息香膠內(nèi)，所以苯甲酸俗名安息香酸。草酸可以與許多金屬生成絡離子，例如草酸鉀和草酸鐵生成如下的絡離子。Fe2(C2O4)2+3K3C2O4+6H2O2K2[Fe(C2O4)2]·6H2O這種絡化物是溶于水的，因此草酸可用來除去鐵銹或藍墨水痕跡。四、乙二酸（草酸）草酸以鹽的形式存在于多種植物細胞膜中，最常見的是鈣鹽和鉀鹽。5(COOH)2+2KMnO4+2H2SO4K2SO4+2MnSO4

+10CO2+8H2O草酸很容易被氧化成二氧化碳和水，在定量分析中常用草酸來標定高錳酸鉀溶液。§13-6二元羧酸重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支鏈的，羧基在鏈的兩端。這些二元羧酸都是固態(tài)晶體。他們一般具有下列的性質(zhì)：①羧酸的通性②加熱易脫羧、脫水③與二元醇反應生成環(huán)酯二元羧酸受熱分解，根據(jù)兩個羧基相對位置的不同，可分別發(fā)生脫水，脫羧或既脫水又脫羧等反應。HOOC-CH2-COOHCH3COOH+CO2△丙二酸HOOC-COOHHCOOH+CO2160～180℃乙二酸脫羧：脫水：脫水脫羧同時進行：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOH-△CH2-CH2CH2-CH2C=O+CO2↑+H2O己二酸環(huán)戊酮OCH2-C=CH2COOHCH2COOH-CH2-C=O+H2O300℃丁二酸丁二酸酐OCH2=CH2-COOHCH2-COOH△CH2CH2-CCH2-CO=+H2O戊二酸戊二酸酐OO△CH2CH2CH2CH2CH2C=O+CO2↑+H2OCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH庚二酸環(huán)己酮二元酸和二元醇可以發(fā)生反應生成環(huán)酯。不過環(huán)酯的生成只限于生成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。CH2CH2+2H2OOO+H+環(huán)酯HOOCHOOCOHOHC=OC=OCH2CH2§13-7取代酸羧酸分子中烴基部分的氫原子被其它原子或原子團取代的化合物——稱取代酸。取代酸按取代基的種類分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸氨基酸鹵代酸羥基酸⒈

制備羥基酸在自然界存在很廣，它們大多數(shù)可從天然產(chǎn)物中提取，也可以用一般化學方法合成。①鹵代酸水解-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O用堿或氫氧化銀處理α、β、γ等鹵代酸可生成相應的羥基酸。一、羥基酸（醇酸）合成從含-OH分子中引入COOH（與制酸相同）從含-COOH分子中引入OH（與制醇相同）②羥基腈水解R-CHO+HCNR-CH-CNOH-羥基腈（氰醇）水解可以得到α-羥基酸KCN+R-CH-CH2-COOHH2OHOH-R-CH=CH2+HOClR-CH-CH2

OH-Cl-OH-R-CH-CH2-CNH2OH+OH-R-CH-COOH列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應有機鋅化合物與醛酮的加成產(chǎn)物水解后可得到β-羥基酸α-鹵代酸首先與鋅粉反應生成有機鋅化合物。H+-OHR-=OβαR/–CH-CH-C–OHBrZn-CH-C-OC2H5+R/–C–HR/–CH-CH-C–OC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OOHR/–CH-CH-C–OC2H5H2O-R-=OZn+BrCH2COOC2H5BrZn-CH2COOC2H5⒉化學性質(zhì)羥基酸具有醇和酸的雙重反應性能。由于羥基的-I效應，其酸性也得到增強。羥基酸的其它反應常與羥基與羧基的相對位置有關。如加熱失水，按照羥基和羧基的相對位置，可以有不同的失水方式。OHCH2COOH①②H2O/H+O①α羥基酸分子間脫水

R-CHOHHO-CCOHHC-RHO=-2H2OO=OR-CHCCCH-ROO=交酯+△OO=②β-羥基酸分子內(nèi)脫水R-CH-CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH-△分子間的酯化反應③γ-和δ-羥基酸分子內(nèi)脫水R-CHCH2CH2CH2-COH-OH△δ-內(nèi)酯=OR-HCCH2CCH2O=CH2O+H2OCH2R-CHCH2CH2-CR-HCO—C=OCH2+H2Oγ-內(nèi)酯OH△=O-OH⒊重要的羥基酸③檸檬酸存在于許多水果中，未成熟的檸檬中含量高達6%酒石酸或其鉀鹽存在葡萄汁內(nèi)①酒石酸-OHHOOC-CH-CH-COOH-OH蘋果酸HOOC-CH2-CH-COOH-OHHO-C-COOHCH2COOHCH2COOH④水楊酸（鄰羥基苯甲酸）水揚酸具有殺菌能力，其鈉鹽可用作食品的防腐劑。⑤沒食子酸存在于茶、五倍子中

水揚酸與乙酐反應得到乙酰水揚酸，俗名“阿斯匹林”是常用的解熱止痛藥。OHCOOH+(CH3CO)2OOCOCH3COOH阿斯匹林二、羰基酸脂肪酸的碳鏈上有羰基的化合物叫羰基酸丙酮酸除具有酮的性質(zhì)外，還發(fā)生α-羰基酸的特殊反應醛酸并不重要，最簡單的酮酸是丙酮酸羰基酸醛酸酮酸H-C–C-OH=（乙醛酸）OO=CH3-C–C-OH=（丙酮酸）OO=β-羰基酸不穩(wěn)定，受熱容易失羧生成酮與稀H2SO4共熱脫羧生成乙醛與濃H2SO4共熱失去CO生成乙酸CH3-C-CH2-COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OOCH3-C–COOHCH3-C–H+CO2↑△稀H2SO4=O=OCH3-C–COOHCH3-C–OH+CO↑濃H2SO4△=O=O§13-8羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。通式：R—C—LO=R-C-?；鵒=ROLp-πConjugation酰鹵酸酐酯酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名酰鹵——由相應酸的?；望u素組成。乙酰氯對甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱。2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺——由相應酸的?；汀鞍贰苯M成它的名稱。若氮上有

取代基，在基名稱前加N

標出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺②二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。命名時，簡單或低級酸在前，復雜或高級酸在后，再加上“酐”字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：

二分子相同一元酸所得的酐叫單酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐③環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。酯——以相應的酸和醇來命名，酸在前，醇在后，再加一個“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸單乙酯草酸甲乙酯內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的位置。2-甲基-4-丁內(nèi)酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=13.9羧酸衍生物的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

1、物理性質(zhì)：羧酸衍生物的分子中都含有C=O

基，因此它們都是極性的化合物。乙酸異戊酯

——--香蕉香味正戊酸異戊酯——蘋果香味正丁酸正丁酯——菠蘿香味低級酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均為液體。低級酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，高級的為固體。酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體。各類羧酸衍生物一般都可直接從相應的羧酸制得，有時也可以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。

酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、亞硫酰氯等反應制得。酰鹵的制備3RCOOH+PBr33RCOBr+H3PO3亞磷酸RCOOH+PCl5

RCOCl+HCl↑+POCl3磷酰氯RCOOH+SOCl2

RCOCl+HCl↑+SO2↑亞硫酰氯13.10、羧酸衍生物的制備

說明（i）反應原料是羧酸，反應試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應需在無水條件下進行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。實例SOCl2(bp77℃)(bp197℃)C-OHO=C-Cl+HCl↑+SO2↑O=(bp80℃)PCl3(bp74.2℃)(200℃分解)O=CH3CH2C-OHCH3CH2C-Cl+H3PO3O=PCl5(160℃升華)(bp196℃)(bp107℃)CH3(CH2)6C-OHCH3(CH2)6C-Cl+POCl3O=O=②制備單純的酸酐------羧酸的脫水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備。2.酸酐的制法①制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應）酰鹵與無水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐CH3COCl+CH3CH2COONaCH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl+R-COONa(RCO)2O+NaClO=常用脫水劑：P2O5

、乙酸酐R-CR-COO=O=+H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或(CH3CO)2O如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更易脫水，只須加熱而不用脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+H2O300℃丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+H2O200℃~230℃鄰苯二甲酸酐4.酰胺的制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備O=△R-C-NH2+H2OR-C-OH+NH3R-C-ONH4O=O=+-O=△R-C-NR2+H2OR-C-OH+R2NHR-C-ONH2R2O=O=+-3.酯的制備可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應制得R-C-OH+HOR/R-C-OR/+H2OO=O=H+由于羧酸衍生物都含有?；≧-C-

）的共同結(jié)構(gòu)，所以在化學性質(zhì)方面有很多相似之處，但由于所連接的負性基團的不同，而具有不同的性質(zhì)，對于同一種反應，其活性也有差別。=O13.11羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應性能-H的活性羰基的活性離去基團..①水解羧酸衍生物水解都生成相應的羧酸R-C-OH+HClO=（反應猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長時間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應速度遞增水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-Cl

>-C-ClO=O=....R-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OH1.羰基的親核取代反應②醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應的酯。反應速度遞增反應活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+NH3↑O=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交換反應）酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸(CH3)3COH+CH3COClCH3COOC(CH3)3+HClC6H5N(CH3)268%-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=△CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯醇解得到一個新的酯和醇，故稱為酯交換反應。酯交換的討論

酯交換用酸（HCl,H2SO4,對甲苯磺酸）和堿（RONa）等催化均可。叔ROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。常應用于一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點醇的酯，反應過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動平衡。③氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應叫做氨解。反應速度遞增反應活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯

R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應歷程相似，屬于親核取代反應。O=R-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO=--ONu加成O=L：-Cl

、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2-這是個堿催化機理，整個過程是加成—消除歷程，堿的作用是增強試劑的親核性。HNu+BHB+Nu--堿親核試劑在消除時，離去基團L-

的親核性，越易離去。羧酸衍生物羰基體現(xiàn)了取代活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺立體效應也影響速率，烴基，因空間擁擠，而反應速度。

吸電子能力：（利于加成）-Cl

＞

-O-C-R＞

-OR＞-NH2=O

L-

的親核性大?。?/p>

(離去的可能性相反)NH2＞

RO＞R-C-O

＞

Cl=O----如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反應速度：

R=-CH3＞

-C2H5＞

-CH(CH3)2

＞

-C(CH3)3④與格氏試劑反應通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/反應是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應條件有關。COHRR/R/H2O/H+酰鹵

酰鹵比酮活潑與格氏試劑反應比酮快，故在溫和條件下使用過量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮。CH3-C-Cl+CH3(CH2)3MgClO=COMgClCH3Cl無水乙醚CH2CH2CH2CH3如果要得到叔醇，則要加劇反應條件和加大格氏試劑的用量。O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。酸酐CH3O-MgCl

CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl

OCH3H2O/H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3酰胺酰胺不能與格氏試劑反應，因為有活潑氫之故。CH3COOC2H5+CH3CH2MgBrCOMgBrCH3無水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O/H+67%(CH3)3CCOOCH3+C3H7MgCl(CH3)3C-C-C3H7

H3O+O=酯

酯與格氏試劑反應先生成酮，由于格氏試劑對酮的反應比酯還快，反應很難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇。RCOOMgRCOOH叔ROHR2C=O伯ROH仲ROHRCHORCONH2仲ROH（難）叔ROHRCOOR//RR/C=O叔ROH(RCO)2ORR/C=ORR/2C-OHRCOXR/MgX羰基化合物羰基化合物與格氏試劑的反應歸納

羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進行還原，不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。①酸酐酸酐用氫化鋁鋰還原時，得二分子醇。（不能被NaBH4還原）R-CR-COO=O=2R-CH2OHLiAlH4②酰胺酰胺不易還原，但用氫化鋰鋁還原為胺（羰基被還原為CH2

生成相應的伯、仲或叔胺）（注：NaBH4

不能還原酰胺）R-C-NH2RCH2NH2O=LiAlH42.羧酸衍生物的還原還原劑為：LiAlH4、NaBH4、H2/Ni、Pd、Pt

時產(chǎn)物為醇。R-COClR-CH2OHLiAlH4或NaBH4酰氯用毒化的鈀，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能制備各種醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl+H2CH3O-C-CH2CH2-CHOO=Pd/BaSO4O=O=CH3--CH3CH3C-ClO=CH3--CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3③酰氯酰氯可還原成醛或醇。常用還原劑：C2H5OH+Na、LiAlH4、H2/Ni、Pd、Pt

、

銅鉻氧化物（CuO,CuCrO4)（注：

NaBH4不能還原酯）n-C11H23-C-OC2H5n-C11H23-CH2OH

+C2H5OH

C2H5OH+Na75%月桂醇月桂酸乙酯O=-C-OC2H5-CH2OH+C2H5OHLiAlH499%O=R-C-OR/+H2RCH2OH+R/OHCuO,CuCrO4O=④酯酯較易被還原，可以被多種還原方法來還原，生成二分子醇。R-COOR/RCH2OH+R/OH[H]芳香醛和酸酐在相應羧酸鈉（或鉀）鹽的存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反應，生成α，β-不飽和芳香酸的反應，叫柏琴反應。3柏琴（Perkin)反應（不飽和酸的合成）反應特征反應物：芳香醛和酸酐（含兩個以上-H的酸酐）催化劑：RCH2COOK（一般與相應酸酐結(jié)構(gòu)的酸鹽）產(chǎn)物：、-不飽和芳香酸過程：-H與-CHO的氧去H2OAr-CHO+(R-CH2CO)2ORCH2COOK△芳香醛酸酐Ar-CH=C-COOH+2R-CH2COOHRβ-芳基丙烯酸反應歷程-(CH=CH)n-CHO+(CH3CO)2OCH3COOK△？-(CH=CH)n-CH=CH-COOH+2CH3COOHO-CH=C-COOH+2CH3CH2COOHCH3O+(CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK△？-CHO糠醛酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液的作用下脫去羰基生成伯胺。-CH2-NH2

-CH2-CONH2+Cl2+NaOH

R-NH2+Na2CO3+NaBr+H2OR-C-NH2+NaOBr+NaOHO=4.霍夫曼（Hofmann)降級反應一、油脂脂肪

——常溫下呈固態(tài)或半固態(tài)，如牛油、豬油、奶油等油脂是油與脂肪的總稱。存在于動植物組織中。油

——常溫下呈液態(tài)，如豆油、花生油、菜籽油等從組成上看，油脂都是直鏈高級一元脂肪酸的甘油脂。O=CH2—O-C-RCH—O-C-R/CH2—O-C-R//O=O=表示為：R=R/=R//

叫單純甘油脂其中：R≠R/≠R//

叫混合甘油脂油脂酯固態(tài)或半固態(tài)。范圍小，單指油脂范圍廣，包括脂和無機、有機羧酸的酯液態(tài)§13-12油脂和合成洗滌劑從油脂中得到的脂肪酸主要是含偶數(shù)碳原子的直鏈的飽和或不飽和的羧酸。不同的油脂（牛油、豬油、奶油、花生油等）都是甘油和脂肪酸結(jié)合而成的酯類化合物，不過脂肪酸略有區(qū)別。植物油——一般是不飽和脂肪酸（C4~C36）動物油（固體）——一般是飽和脂肪酸（C10~C24）月桂酸

CH3(CH2)10COOH

肉豆蔻酸

CH3(CH2)12COOH

軟脂酸CH3(CH2)14COOH

硬脂酸CH3(CH2)16COOH常用飽和脂肪酸為：常見的不飽和脂肪酸為：油酸亞油酸亞麻酸CH2C=CHH(CH2)7COOHC=CHHCH3CH2CH2C=CHH(Z,Z,Z)-9,12,15-