cap多電子原子泡利原理解析

會(huì)計(jì)學(xué)1cap多電子原子泡利原理解析2第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)通過(guò)前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)討論了單電子原子，類氫離子和具有一個(gè)價(jià)電子的原子光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)作了比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的根本原因----電子的自旋。通過(guò)前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實(shí)+一個(gè)價(jià)電子第五章多電子原子:泡利原理第1頁(yè)/共74頁(yè)3可見,價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它幾乎演了一場(chǎng)獨(dú)角戲

多電子原子是指最外層有不止一個(gè)價(jià)電子，換句話說(shuō)，舞臺(tái)上不是一個(gè)演員唱獨(dú)角戲，而是許多演員共演一臺(tái)戲，那么這時(shí)情形如何，原子的能級(jí)和光譜是什么樣的呢？這正是本章所要研究的問(wèn)題。第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài)(n,l,j,mj

)

決定了堿金屬的原子態(tài)，而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜。第2頁(yè)/共74頁(yè)4我們知道堿金屬原子的光譜分為四個(gè)線系：實(shí)驗(yàn)表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是：氦原子光譜的上述四個(gè)線系都出現(xiàn)雙份，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)銳線系等。1．譜線的特點(diǎn)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理銳線系：基線系：主線系：漫線系：第3頁(yè)/共74頁(yè)5實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分復(fù)雜。具體情況是：光譜：?jiǎn)尉€多線四個(gè)線系均由單譜線構(gòu)成.主,銳線系由三條譜線構(gòu)成.漫,基線系由六條譜線構(gòu)成.第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理第4頁(yè)/共74頁(yè)6氦原子的光譜由兩套譜線構(gòu)成，一套是單層的，另一套是三層，這兩套能級(jí)之間沒有相互躍遷，它們各自內(nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜。早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為正氦，而產(chǎn)生單線光譜的稱為仲氦；現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。？第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理第5頁(yè)/共74頁(yè)7什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推測(cè)，其能級(jí)也分為單層結(jié)構(gòu):三層結(jié)構(gòu):S,P,D,F----仲氦S,P,D,F----正氦2．能級(jí)和能級(jí)圖兩套：第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理第6頁(yè)/共74頁(yè)83．能級(jí)和能級(jí)圖的特點(diǎn)第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理第7頁(yè)/共74頁(yè)94）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)；不能躍遷到更低能級(jí)的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài),當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，必須將其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài).2）氦的基態(tài)是1s1s1S0；且基態(tài)1s1s1S0和第一激發(fā)態(tài)1s2s3S1之間能差很大；有19.77eV.電離能是所有元素中最大的。3）在三層結(jié)構(gòu)那套能級(jí)中沒有來(lái)自（1s)2的能級(jí).所有的3S1態(tài)都是單層的；第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理1）能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)間沒有躍遷；第8頁(yè)/共74頁(yè)10的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。6）一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。不僅氦的能級(jí)和光譜有上述特點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)即原子實(shí)+2個(gè)價(jià)電子。由此可見，能級(jí)和光譜的形成都是二個(gè)價(jià)電子各種相互作用引起的.第一節(jié)：氦的光譜和能級(jí)第五章多電子原子:泡利原理5)凡電子組態(tài)相同的,三重態(tài)的能級(jí)總低于單一態(tài)中相應(yīng)的能級(jí).第9頁(yè)/共74頁(yè)11第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合1.電子組態(tài)：原子中各電子狀態(tài)的組合.比如，氦的兩個(gè)電子都在1s態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是1s1s；一個(gè)電子在1s，另一個(gè)到2s2p3s3d…,構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。電子的組態(tài)對(duì)于氦,兩個(gè)電子的主量子數(shù)n都大于1，構(gòu)成高激發(fā)態(tài)，第五章多電子原子:泡利原理為了解釋氦的能級(jí)結(jié)構(gòu)特征，我們先來(lái)介紹一些概念。第10頁(yè)/共74頁(yè)122.電子組態(tài)與能級(jí)的對(duì)應(yīng)電子組態(tài)一般表示為n1l1n2l2

；組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會(huì)引起能量的差異，比如1s1s

與1s2s對(duì)應(yīng)的能量不同；1s2s

與1s2p對(duì)應(yīng)的能量也不同。一般來(lái)說(shuō)，主量子數(shù)不同，引起的能量差異會(huì)更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引起的能量差異相對(duì)較小一些。

同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。我們知道，一種原子態(tài)和能級(jí)圖上一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第11頁(yè)/共74頁(yè)13對(duì)堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對(duì)應(yīng)的，通常用nl表示電子態(tài)，也表示原子態(tài);如果考慮自旋，則由于電子的與的相互作用，使得一種電子態(tài)nl可以對(duì)應(yīng)于兩種原子態(tài)

n2Ll+0.5,n2Ll-0.5;在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài)n1l1n2l2

中，兩個(gè)價(jià)電子分別有各自的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可能值都與一種原子態(tài)，即一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。我們說(shuō)，這些原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第12頁(yè)/共74頁(yè)14在兩個(gè)價(jià)電子的情形中，每一個(gè)價(jià)電子都有它自己的軌道與自旋運(yùn)動(dòng)，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)分別是l1,l2,s1

,s2，則在兩個(gè)電子間可能的相互作用有六種：通常情況下，G5,G6比較弱，可以忽略，下面我們從原子的矢量模型出發(fā)對(duì)G1,G2和G3,G4分別進(jìn)行討論。G1(s1,s2)，G2(l1,l2),

G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第13頁(yè)/共74頁(yè)15根據(jù)原子的矢量模型，合成，合成；最后與合成，所以稱其為耦合。耦合通常記為:1.

耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理L-S耦合對(duì)于較輕元素的低激發(fā)態(tài)成立，適用性較廣.第14頁(yè)/共74頁(yè)16補(bǔ)注：兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則:設(shè)有兩個(gè)角動(dòng)量，且則的大小為且這里的是任意兩個(gè)角動(dòng)量。比如對(duì)單電子原子k1=l,k2=s,k=j

，j=l+s,l-s；正是上述法則合成的。則第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第15頁(yè)/共74頁(yè)172）總自旋，總軌道和總角動(dòng)量的計(jì)算且其中:第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理總自旋：其中:總軌道則:其中:第16頁(yè)/共74頁(yè)18總角動(dòng)量，根據(jù)上述耦合法則對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形：s=0,1.其中第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理當(dāng)s=0時(shí)，j=l；表明原子只有一個(gè)可能的角動(dòng)量狀態(tài)，所以是單態(tài).當(dāng)s=1時(shí)，j=l+1,l,l-1，所以原子是三重態(tài).第17頁(yè)/共74頁(yè)19由此可見，在兩個(gè)價(jià)電子的情形下，對(duì)于給定的l，由于s的不同，有四個(gè)j；而l的不同，也有一組j，l的個(gè)數(shù)取決于l1l2；可見，一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。此外，由于s有兩個(gè)取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分別對(duì)應(yīng)于單層能級(jí)和三層能級(jí)；這就是氦的能級(jí)和光譜分為兩套的原因。第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第18頁(yè)/共74頁(yè)203)原子態(tài)及其狀態(tài)符號(hào)上面我們得到了整個(gè)原子的各種角動(dòng)量(L,S,J)；從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為:其中:分別是兩個(gè)價(jià)電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第19頁(yè)/共74頁(yè)21按照原子的矢量模型，稱其為耦合。與合成，最后與合成與合成，2.耦合第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第20頁(yè)/共74頁(yè)22第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理上一頁(yè)下一頁(yè)首頁(yè)電子的自旋與自己的軌道運(yùn)動(dòng)耦合作用較強(qiáng)，不同電子之間的耦合作用比較弱，耦合可以記為:第21頁(yè)/共74頁(yè)23各種角動(dòng)量的計(jì)算設(shè)兩個(gè)價(jià)電子的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)分別是其中（當(dāng)時(shí)，只有前一項(xiàng)）則各種角動(dòng)量的大小分別為：第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第22頁(yè)/共74頁(yè)24再由得其中設(shè)則共有個(gè)j一般來(lái)說(shuō)，j的個(gè)數(shù)為最后的原子態(tài)表示為：第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第23頁(yè)/共74頁(yè)25第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理3．耦合和耦合的關(guān)系（1）元素周期表中，有些原子取耦合方式，而另一些原子取耦合方式，還有的原子介于兩者之間；（2）同一電子組態(tài)，在耦合和耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。第24頁(yè)/共74頁(yè)26第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理例：原子有兩個(gè)價(jià)電子，其電子組態(tài)為2p3d,分別用L-S耦合和j-j耦合確定其原子態(tài).對(duì)于L-S耦合解:根據(jù)電子組態(tài)可知:l1=1,l2=2,s1=s2=1/2對(duì)于j-j耦合第25頁(yè)/共74頁(yè)27在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個(gè)價(jià)電子的原子，在不同能級(jí)間躍遷是受一定的選擇定則制約的.對(duì)l和j的要求是，躍遷后這就使得有些能級(jí)的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理選擇定則第26頁(yè)/共74頁(yè)28多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對(duì)應(yīng)多種原子態(tài)?？傮w來(lái)說(shuō)，這時(shí)的選擇定則由兩部分構(gòu)成：一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；如果可以，那么又有哪些能級(jí)間可以發(fā)生躍遷。1.拉波特laporte定則第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間，即只能是偶性奇性．我們可以用下面的方法來(lái)判定某一情況下原子的奇偶性：將核外所有電子的角量子數(shù)相加，偶數(shù)對(duì)應(yīng)偶性態(tài)，奇數(shù)對(duì)應(yīng)奇性態(tài)，因此，Laporte定則表述為：第27頁(yè)/共74頁(yè)29用這種方法進(jìn)行判定，在實(shí)際操作中是很麻煩的，因?yàn)榈挠?jì)算比較困難．

不過(guò)我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價(jià)電子上，躍遷前后內(nèi)層電子的值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價(jià)電子的值加起來(lái)是否滿足（1）式即可。對(duì)于一個(gè)價(jià)電子的情形，在奇偶數(shù)之間變化即可。對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形，在奇偶數(shù)之間變化即可.Laporte定則使得同一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理第28頁(yè)/共74頁(yè)302．選擇定則2）耦合1）耦合Laporte

定則和選擇定則一起構(gòu)成普用選擇定則第二節(jié)：兩個(gè)電子的耦合第五章多電子原子:泡利原理說(shuō)明：對(duì)于單電子，l=0取消，因?yàn)閟不變，又要滿足奇偶性改變，就不可能l=0。第29頁(yè)/共74頁(yè)31第三節(jié)：泡利原理我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為2n2，為什么這樣呢？泡利原理第五章多電子原子:泡利原理1.歷史回顧第30頁(yè)/共74頁(yè)32第三節(jié)：泡利原理波爾對(duì)元素周期系的解釋做了很多工作,曾特別討論了氦原子內(nèi)層軌道的填滿問(wèn)題,關(guān)于為什么每一軌道上只能放有限數(shù)目的電子問(wèn)題,波爾猜測(cè):"只有當(dāng)電子和睦相處時(shí),才可能接受具有相同量子數(shù)的電子",否則就"厭惡接受".泡利并不喜歡這種牽強(qiáng)解釋,1921年,年僅21歲的泡利讀到波爾在《結(jié)構(gòu)規(guī)則》一文中所寫的"我們必須期望第11個(gè)電子(鈉)跑到第三個(gè)軌道上去"時(shí),泡利寫下兩個(gè)驚嘆號(hào)的批注:"你從光譜得到的結(jié)論一點(diǎn)也沒有道理啊"第五章多電子原子:泡利原理第31頁(yè)/共74頁(yè)331925年，奧地利物理學(xué)家Pauli提出了不相容原理，回答了上述問(wèn)題。揭示了微觀粒子遵從的一個(gè)重要規(guī)律。另外,He原子的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s；在耦合下，可能原子態(tài)是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能級(jí)圖上，卻找不到原子態(tài)（1s2）3S1，事實(shí)上這個(gè)態(tài)是不存在的。？第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第32頁(yè)/共74頁(yè)34泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用1．描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)主量子數(shù)n：n=1,2,3……

角量子數(shù)l：l=0,1,2…(n-1)軌道磁量子數(shù)ml：ml=0,±1…±l

自旋量子數(shù)s：s=自旋磁量子數(shù)ms：ms=±第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第33頁(yè)/共74頁(yè)35因?yàn)閷?duì)所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子數(shù)，因此描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的是四個(gè)量子數(shù)；如同經(jīng)典力學(xué)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo),完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù)可以完全確定電子的狀態(tài)。比如總能量，角動(dòng)量，軌道的空間取向，自旋的空間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第34頁(yè)/共74頁(yè)362．Pauli

原理的描述在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量數(shù)Pauli原理更一般的描述是在費(fèi)米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中不能有兩個(gè)或多個(gè)粒子處于完全相同的狀態(tài)?；蛘哒f(shuō)，原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子。，第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第35頁(yè)/共74頁(yè)373．Pauli

原理的應(yīng)用但是氦原子能譜中只有1S0態(tài)并無(wú)3S1態(tài).這是因?yàn)?在n,l,ml都相同時(shí)(兩個(gè)1s電子,n=1,l=0,ml必為0),兩個(gè)電子的ms必不能相同,從而不能出現(xiàn)三重態(tài)3S1.

He原子基態(tài)的電子組態(tài)是1s1s，按耦合，可能的原子態(tài)是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1

1）He原子的基態(tài)第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理另外從氦的光譜中我們知道：三重態(tài)的能級(jí)總比相應(yīng)的單一態(tài)的能級(jí)要低.這是因?yàn)槿貞B(tài)的兩個(gè)電子自旋平行,電子相互排斥，空間距離越大，勢(shì)能越低，體系越穩(wěn)定。第36頁(yè)/共74頁(yè)38按照玻爾的觀點(diǎn)，原子的大小應(yīng)隨著原子序數(shù)Z的增大而變的越來(lái)越小。實(shí)際上由于Pauli原理的存在，限制了同一軌道上的電子數(shù)目，原子內(nèi)也不會(huì)存在狀態(tài)相同的兩個(gè)電子，隨著原子序數(shù)的增大，核對(duì)外層電子的吸引力增大。2）原子的大小第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第37頁(yè)/共74頁(yè)39這雖然使某些軌道半徑變小了，但同時(shí)軌道層次增加，以致原子的大小隨Z的變化并不明顯。正是Pauli原理限制了一個(gè)軌道上的電子的數(shù)目，否則，Z大的原子反而變小。第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第38頁(yè)/共74頁(yè)40以上各點(diǎn)都可以用Pauli原理作出很好的解釋。3）加熱不能使金屬內(nèi)層電子獲得能量；4）核子之間沒有相互碰撞；5）構(gòu)成核子的三種相同夸克是有顏色區(qū)別的，又可引入色量子數(shù)。第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第39頁(yè)/共74頁(yè)41同科電子形成的原子態(tài)n和l

兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱為同科電子,表示為nlm

；n是主量子數(shù),l是角量子數(shù)，m是同科電子的個(gè)數(shù)；例如:等1．定義第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理第40頁(yè)/共74頁(yè)42

同科電子形成的原子態(tài)比非同科有相同L值的電子形成的原子態(tài)要少。例如1S2

形成的原子態(tài)為(1s2)1s0

,而非同科情況下，1s2s形成的原子態(tài)為

第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理再如2p3p電子組態(tài),按照L-S耦合,會(huì)形成1S,1P,1D,3S,3P,3D這幾種電子態(tài);而若是2p2電子組態(tài),則形成的原子態(tài)是1S,1D,3P這是由于許多本來(lái)可能有的角動(dòng)量狀態(tài)由于泡利原理而被除去了.第41頁(yè)/共74頁(yè)43

對(duì)于電子組態(tài)np2,依照泡利原理,兩組量子數(shù)(n,l,ml,ms)與(n',l',ml',ms')不能全同,即ml與ml'不同,或者ms與ms'不同,或兩者都不同.第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理-10+1+2(1,+),(1,-)+1(1,-)(0,-)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(1,+)(0,+)0(1,-)(-1,-)(1,+)(-1,-)(0,+)(0,-)(-1,+)(1,-)(1,+)(-1,+)-1(0,-)(-1,-)(0,+)(-1,-)(-1,+)(0,-)(0,+)(-1,+)-2(-1,+)(-1,-)MSML第42頁(yè)/共74頁(yè)44

需要指出的是,已知L,s，容易知道；反過(guò)來(lái)，即由ml,ms的取值推出L,S，卻不那么容易，因?yàn)榉催^(guò)來(lái)推存在著多對(duì)一的問(wèn)題，對(duì)于較復(fù)雜電子組態(tài)形成原子態(tài)的情況，我們用slater方法加以解決。(詳見課本p223-225)第三節(jié)：泡利原理第五章多電子原子:泡利原理上一頁(yè)下一頁(yè)首頁(yè)第43頁(yè)/共74頁(yè)45第四節(jié)：元素周期表

1869年,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了62種元素,這些元素之間有什么規(guī)律性呢?這一年俄國(guó)科學(xué)家門捷列夫創(chuàng)立了元素周期說(shuō)。他發(fā)現(xiàn)，把元素按原子量進(jìn)行排列,元素的物理和化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)出明顯的周期性。在作排列時(shí),門捷列夫還發(fā)現(xiàn)有三處缺位,他預(yù)言了這幾種元素的存在以及它們的性質(zhì)。后來(lái)這些元素在實(shí)驗(yàn)中先后被發(fā)現(xiàn)，它們分別是鈧(Sc)，鎵(Ga)和鍺(Ge)。第五章多電子原子:泡利原理第44頁(yè)/共74頁(yè)46盡管元素性質(zhì)的周期性早在1869年就提出來(lái)了,但人們對(duì)此卻無(wú)法給出一個(gè)滿意的解釋，直到50年后的Bohr時(shí)代，才由Bohr給出了物理解釋。1925年P(guān)auli提出不相容原理，人們這才深刻地認(rèn)識(shí)到，元素性質(zhì)的周期性,是電子組態(tài)周期性的反映。而電子組態(tài)的周期性則聯(lián)系于特定軌道的可容性和能量最小原理.下面我們從討論各”軌道”的電子容量入手,討論電子的填充次序以及能級(jí)相對(duì)高、低的一般規(guī)律。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第45頁(yè)/共74頁(yè)47決定原子殼層結(jié)構(gòu)(即電子所處狀態(tài))的兩條準(zhǔn)則:

1)泡利不相容原理,它決定殼層中電子的數(shù)目.

2)能量最小原理:體系能量最小時(shí),體系最穩(wěn)定,它決定殼層的次序.第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第46頁(yè)/共74頁(yè)481．不同磁場(chǎng)中的量子數(shù)在前面的討論中，我們先后引入了7個(gè)量子數(shù)描述電子的狀態(tài),它們分別是:n,l,ml,s,ms,j,mj各量子數(shù)的取值范圍是除外，其余6個(gè)量子數(shù)都可用來(lái)描述電子的狀態(tài)。而Pauli原理指出，決定電子的狀態(tài)需要四個(gè)量子數(shù)。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第47頁(yè)/共74頁(yè)49事實(shí)上，根據(jù)磁場(chǎng)強(qiáng)度的不同，將用不同的一組量子數(shù)來(lái)描述電子的狀態(tài)。1）強(qiáng)磁場(chǎng)中（磁場(chǎng)強(qiáng)到自旋之間、軌道之間以及自旋和軌道之間的相互作用都可以忽略）此時(shí)描述電子狀態(tài)的量子為；2）弱磁場(chǎng)中（磁場(chǎng)弱到自旋與軌道之間的相互作用不可忽略）此時(shí)描述電子狀態(tài)的量子數(shù)為；第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第48頁(yè)/共74頁(yè)502．殼層與支殼層的表示不論在強(qiáng)磁場(chǎng)中還是弱磁場(chǎng)中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個(gè)殼層，同一殼層內(nèi)，相同L的電子構(gòu)成一個(gè)支殼層（一個(gè)殼層內(nèi)有幾個(gè)支殼層），殼層和支殼層表示為：

n1234567…殼層名稱KLMNOPQ…

L0123456…支殼層名稱spdfghi…第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第49頁(yè)/共74頁(yè)513．殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù)

1)在強(qiáng)磁場(chǎng)中，當(dāng)n,l一定時(shí)，ml可取(2l+1)個(gè)值;對(duì)每一個(gè)ml，ms可取二個(gè)值，所以L支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為nL=2(2l+1).

n一定時(shí)，；可取n個(gè)值。所以n殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為:第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第50頁(yè)/共74頁(yè)522）在弱磁場(chǎng)中(n,l,j,mj)，當(dāng)n,l一定時(shí)，j=l1/2，對(duì)每一個(gè)j，mj可取2j+1個(gè)值，所以支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為：同理可見殼層和在殼層中所能容納的最大電子數(shù)不受外磁場(chǎng)的影響。殼層：支殼層：第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第51頁(yè)/共74頁(yè)53各殼層和支殼層中最多可容納的電子數(shù)(見下表)第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理012345spdfghNn=2n21K2L3M4N5O6P2262610261014261014182610141832

2818325072Ln第52頁(yè)/共74頁(yè)54縱觀元素周期表中各元素核外電子的分布，我們發(fā)現(xiàn)電子在填充過(guò)程中遵循如下規(guī)律：1．原子核外電子數(shù)等于該原子的原子序數(shù)，各殼層和支殼層所能容納的最大電子數(shù)受上述規(guī)律制約。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理2．每個(gè)殼層的最大電子容量是：2、8、18、32、…；而各周期的元素依次是：2、8、8、18、…。可見兩者并不一致；這說(shuō)明：某一殼層尚未填滿，電子會(huì)開始填一個(gè)新的殼層。3．基態(tài)是原子能量最低狀態(tài)，因此，逐一增加電子時(shí)，被加電子要盡可能填在能量最低狀態(tài)。第53頁(yè)/共74頁(yè)55第一周期2個(gè)元素，第二周期8個(gè)元素，電子填充很有規(guī)律。逐一增加電子時(shí)，從內(nèi)向外進(jìn)行填充；第三周期一直到18號(hào)元素Ar為止，電子的填充都是從內(nèi)向外進(jìn)行，到氬時(shí)3p支殼層被填滿，但3d支殼層還全空著，下一個(gè)元素的第19個(gè)電子是填3d還是填4s呢？我們看到，這個(gè)價(jià)電子放棄3d軌道。而進(jìn)入4s軌道，從而開始了下一周期。這是由能量最小原理決定的.第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理通過(guò)等電子系光譜的比較，可以清楚地看到，第19號(hào)電子為什么放棄3d而進(jìn)入4s軌道。第54頁(yè)/共74頁(yè)56取19號(hào)元素K及類K離子進(jìn)行研究，它們具有相同的結(jié)構(gòu)，即原子實(shí)（核與18個(gè)核外電子構(gòu)成）加1個(gè)價(jià)電子；不同的是核電荷數(shù)不同,K和類K離子的光譜項(xiàng)可表示為：即基本思想：第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第55頁(yè)/共74頁(yè)57

Z*是原子實(shí)的有效電荷數(shù)，它已經(jīng)將軌道貫穿和原子實(shí)的極化效應(yīng)都包含在內(nèi)。對(duì)于K,Z*=1~19

之間；對(duì)于Ca+,Z*=2~20之間；對(duì)于Sc+2,Z*=3~21之間......故可將Z*統(tǒng)一表示為其中是屏蔽常數(shù)。則（1）式化為第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第56頁(yè)/共74頁(yè)58

（2）式中，n是最外層價(jià)電子的主量子數(shù)，由此式可知，對(duì)于等電子系，當(dāng)n取定后，與Z成線性關(guān)系，對(duì)于給定的n，作出直線，得到莫塞萊(Moseley)圖，由此圖可以判定能級(jí)的高低，從而確定電子的填充次序。當(dāng)?shù)入娮酉底钔鈱觾r(jià)電子位于3d時(shí)，相應(yīng)的原子態(tài)為32D；此時(shí)由實(shí)驗(yàn)測(cè)出Z取不同值時(shí)的光譜項(xiàng)T，從而得到等電子系對(duì)于態(tài)32D

的(Moseley)曲線；第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第57頁(yè)/共74頁(yè)59同理，當(dāng)價(jià)電子位于4S時(shí)，相應(yīng)的原子態(tài)為42S，又可得到一條(Moseley)曲線；由兩條曲線的(Moseley)圖可以比較不同原子態(tài)時(shí)（32S和42D）譜項(xiàng)值的大小，而E=-hcT因此，T越大，相應(yīng)的能級(jí)越低。對(duì)同一元素來(lái)說(shuō)，最外層電子當(dāng)然先填充與低能態(tài)對(duì)應(yīng)的軌道。第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第58頁(yè)/共74頁(yè)60由圖可見，n=3和n=4的兩條直線交于Z=20~21，21號(hào)之后元素由此可見：19，20號(hào)元素最外層電子只能先填3d軌道；而21號(hào)之后的元素才開始進(jìn)入4s軌道。除第三周期外，后面的各個(gè)周期也都存在這類似的情況，前一周期的殼層未填滿，而又進(jìn)入下一殼層，這都是由能量最小原理決定的.所以對(duì)于19，20號(hào)元素第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第59頁(yè)/共74頁(yè)61電子殼層的填充規(guī)則:按照泡利原理從能量最低的狀態(tài)開始填充,填滿最低能態(tài)后才依次填充更高的能態(tài).一般說(shuō)來(lái),n越小或n一定時(shí)l越小,則能量越低.某一特定殼層的電子能量第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理1)(n+l)的值相同,則n小的能級(jí)低;2)(n+l)的值不同,若n相同,則l小的能級(jí)低;若n不同,則n小的能級(jí)低.具體次序?yàn)?1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7pn+0.7l規(guī)則－－－－徐光憲第60頁(yè)/共74頁(yè)621）對(duì)于一個(gè)給定的電子組態(tài)形成的一組原子態(tài)，當(dāng)某原子態(tài)具有的S最大時(shí),它所處的能級(jí)位置最低；對(duì)同一個(gè)S,又以L值大的能級(jí)位置最低.2）針對(duì)同科電子的洪特附加定則:對(duì)于同一l值而J值不同的能級(jí),有以下兩種情況:1.Hund定則第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理a)正常次序:當(dāng)同科電子數(shù)小于或等于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí),具有最小J值的能級(jí)(即L-S)處在最低.b)倒轉(zhuǎn)次序:當(dāng)同科電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí),具有最大J值的能級(jí)(即L+S)處在最低.第61頁(yè)/共74頁(yè)63在三重態(tài)中，一對(duì)相鄰的能級(jí)之間的間隔與兩個(gè)J值中較大的那個(gè)值成正比。比如三能級(jí)的間隔2．朗德間隔定則第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第62頁(yè)/共74頁(yè)64根據(jù)前面的討論，同一電子組態(tài)可以形成多種原子態(tài)，那么在這些原子態(tài)中，哪一個(gè)是最低態(tài)呢？通常情況下，由Hund定則可以確定原子能的基態(tài)光譜項(xiàng)。下面根據(jù)最外層電子組1.滿殼層或滿支殼層時(shí)態(tài)的不同情況進(jìn)行討論。系統(tǒng)的各個(gè)角動(dòng)量均為０，即s＝０，l=０，j＝０．所以光譜的項(xiàng)為1S0,此時(shí)，ml只有2l+1個(gè)值.所以必有2l+1個(gè)電子ms=-1/2,另外2l+1個(gè)電子ms=1/2,所以s＝０，ml

分別從l

取到-l.所以l=0,j=0，狀態(tài)是1S0

.第四節(jié)：元素周期表第五章多電子原子:泡利原理第63頁(yè)/共74頁(yè)652.最外面的殼層或支殼層未滿時(shí)1）最外支殼層電子數(shù)nNl/2=(2l+1)時(shí)由洪特定則1知，S大的能級(jí)位置低?？墒钱?dāng)所有電子的msi均取為1/2時(shí)，最大，從而S最大，故有(a)s的確定(b)

l的確定第四節(jié)：元素周期表第五章多電