晶體化學(xué)基礎(chǔ)課件

元素周期表原子和離子半徑密堆積原理配位數(shù)和配位多面體化學(xué)鍵和晶格類(lèi)型第10章晶體化學(xué)基礎(chǔ)元素周期表

ThePeriodicTableElementsareclassifiedas:堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土、非金屬、鹵素、惰性氣體Metals:losee-and

cationsNonmetals:gaine-and

anionsMetalloidsintermediate(B,Si,Ge,As,Sb,Te,Po..)AtomicandIonicRadii

原子和離子半徑AtomicandIonicRadii不能絕對(duì)測(cè)量(不可能確切知道e-的運(yùn)動(dòng)狀況,即運(yùn)動(dòng)速度和位置)如果將電子云的分布空間(體積)視為球形，則球的半徑就是原子或離子的半徑=理論半徑

以鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，由實(shí)驗(yàn)方法得到的原子或離子半徑稱(chēng)為原子或離子的有效半徑對(duì)應(yīng)于不同的化學(xué)鍵，也有離子半徑、共價(jià)半徑、金屬原子半徑、范德華半徑的區(qū)別AtomicandIonicRadii周期表中的規(guī)律：同種元素原子半徑:共價(jià)半徑<金屬原子半徑同種元素離子半徑:rcation<ranion同族元素:原子和離子半徑隨周期數(shù)增加而增大同一周期元素:原子和離子半徑隨Z的增加而減小從周期表左上到右下對(duì)角線(xiàn)上，陽(yáng)離子半徑近于相等鑭系和錒系:陽(yáng)離子半徑隨Z增加而略有減小Generally,陽(yáng)離子半徑都小于陰離子半徑。陽(yáng)離子半徑在0.5～1.2?的范圍內(nèi)，而陰離子半徑則在1.2～2.2?之間

質(zhì)點(diǎn)之間趨向盡可能靠近，形成最緊密堆積。分等大球體的最緊密堆積和不等大球體的緊密堆積兩種。1.等大球體的最緊密堆積第一層球排列（A）：等大球體在平面內(nèi)作最緊密排列時(shí)， 只能構(gòu)成下列的形式：尖角向上尖角向下

球體的最緊密堆積第二層球排列（B）：第二層球在堆積于第一層之上時(shí)，每球只有與第一層的三個(gè)球同時(shí)接觸才算是最穩(wěn)定的。即位于三角形空隙的位置。八面體空隙四面體空隙等大球體的最緊密堆積兩層球作最緊密堆積，出現(xiàn)了兩種不同的空隙：一是由六個(gè)球圍成的空隙，稱(chēng)為八面體空隙。另一種是由四個(gè)球圍成的空隙，稱(chēng)為四面體空隙。第三層球的排列（C）：①

第一種堆積方式是在四面體空隙上進(jìn)行的。即將第三層球堆放在第一層與第二層球體所形成的四面體空隙的位置上…...等大球體的最緊密堆積等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Viewfromtopshowshexagonalunitcell,withsymmetrysymbols(3-fold)②第二種堆積是在由六個(gè)球圍成的八面體空隙上進(jìn)行的，即第三層球堆在第一層與第二層球形成的八面體空隙之上…...發(fā)現(xiàn)第四層與第一層重復(fù)（中心投影位置重合），第五層與第二層重復(fù)，第六層與第三層重復(fù)，如此堆積下去，出現(xiàn)了：ABC、ABC、ABC……的周期重復(fù)。等大球體的最緊密堆積因等同點(diǎn)是按立方面心格子分布的，故稱(chēng)之為立方（面心）最緊密堆積，其最緊密堆積的球?qū)悠叫杏诹⒎矫嫘母褡拥模?11）面網(wǎng).等大球體的最緊密堆積等大球的密堆積Rotatingtowardatopview等大球的密堆積.Rotatingtowardatopview等大球的密堆積YouarelookingatatopyellowlayerAwithabluelayerCbelow,thenaredlayerBandayellowlayerAagainatthebottom等大球的最緊密堆積中，球體間仍有空隙存在。據(jù)計(jì)算，空隙占整個(gè)晶體空間的25.95％，即，球的總體積占晶體單位空間的74.05％（該數(shù)值稱(chēng)為空間堆積系數(shù)—K）。K值的計(jì)算：〔1〕在六方密堆積中，共有三層球體，中間一層球體所占位置恰好在上下兩層球體的三角形凹坑處，因此，三層球體的堆壘高度H＝由四個(gè)球所構(gòu)成的四面體高度的2倍?？障抖逊e系數(shù)空隙堆積系數(shù)設(shè)球的半徑為R，則H＝4√2÷√3×R整個(gè)小晶胞的體積＝H×2√3R2＝8√2R3六方密堆積中每個(gè)小晶胞中共有兩個(gè)球體，占有體積＝2×4/3πR3故球體所占空間分?jǐn)?shù)（空間堆積系數(shù)）K＝（2×4/3πR3）/（8√2R3）＝0.7405＝74.05％〔2〕在立方密堆積中，第三層球堆積在八面體空隙的位置上，形成了ABC.ABC……ABC的規(guī)律重復(fù)?？障抖逊e系數(shù)等大球的密堆積ABCABC…CCP

TypeA1立方

單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量4000;0??;?0?;??01274.05%[111]等大球的密堆積ABABAB…HCP

TypeA3六方

單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量2000;2/31/3?1274.05%[001]等大球的密堆積TypeA2body-cubicpacked(BCP)立方體心密堆積非最緊密堆積Othertypes?單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量2000;???868.02%[111]等大球的密堆積TypeA4金剛石型密堆積非最緊密堆積Othertypes?單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量8000;??0;?0?434.01%[111]0??;???;??????;???等大球的密堆積以A2型金剛石型密堆積為例等大球密堆積的空間利用率?單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量2000;???868.02%[111]Z=2

密堆積沿[111]方向，故單胞邊長(zhǎng)a=(4/√3)r

單胞體積V0=a3=(64/√27)r3將V0帶入上式，得t=68.02%。

等大球的最緊密堆積等大球最緊密堆積的空隙

A－四面體空隙

B－八面體空隙等大球的最緊密堆積等大球最緊密堆積的空隙有多少四面體和八面體空隙呢？

每球體周?chē)?個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙由于4個(gè)球構(gòu)成一個(gè)四面體空隙，6個(gè)球構(gòu)成一個(gè)八面體空隙所以n個(gè)球作最緊密堆積時(shí)，有

n個(gè)八面體空隙2n個(gè)四面體空隙

不等大球體的堆積HaliteClClClClNa看成是較大的球體成等大球密堆積，較小的球充填空隙！如NaCl，Cl?的半徑為1.81?，Na+的半徑1.02?，可視為Cl?作立方最緊密堆積，Na+充填所有八面體空隙。

此時(shí)，大球的堆積只能是近似密堆積。如金紅石(TiO2),O2?作近似的立方密堆積，Ti4+充填畸變的八面體空隙一些離子結(jié)構(gòu)化合物，?？梢暈殛庪x子作密堆積、陽(yáng)離子充填空隙不等大球體的堆積如果空隙容納不下較小的球，那么小球就會(huì)將包圍空隙的陰離子略微撐開(kāi)一些。三、配位數(shù)和配位多面體

配位數(shù)(coordinationnumber，縮寫(xiě)為CN)：與原子(離子)直接相鄰結(jié)合的原子數(shù)(或異號(hào)離子數(shù))

配位多面體(coordinationpolyhedron)：與某一陽(yáng)離子(或原子)成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子(或周?chē)脑?，它們的中心聯(lián)線(xiàn)所構(gòu)成的多面體。ClClClClNaNaNaNaNaCl配位數(shù)和配位多面體主要有：化學(xué)鍵類(lèi)型、質(zhì)點(diǎn)相對(duì)大小、堆積的緊密程度…

金屬鍵：最緊密堆積，CN=12。如Cu，Au等，A1型密堆積；非最緊密堆積，CN要減低。如a-Fe，CN=8,A2型密堆積。

共價(jià)鍵：共價(jià)鍵具方向性和飽和性，配位數(shù)取決于成鍵個(gè)數(shù)，不受球體密堆積規(guī)律的支配。如金剛石中碳原子形成四個(gè)共價(jià)鍵，CN=4；石墨中碳原子形成三個(gè)共價(jià)鍵，CN=3

配位數(shù)和配位多面體由多種因素決定配位數(shù)和配位多面體離子晶體的配位數(shù)主要決定于陰陽(yáng)離子半徑的相對(duì)大小

Questions:半徑的相對(duì)大小如何求得？

CN=12，多面體是什么？

有沒(méi)有與表中配位多面體不一致的？rc/ra0-0.1550.155-0.2550.255-0.4140.414-0.7320.732-1大于1CN2346812多面體啞鈴狀三角形四面體八面體立方體截角立方體實(shí)例CaCO3ZnSNaClCaF2AuWhatistherc/raofthatlimitingcondition??1.732=dC+dAIfdA=1thendC=0.732dC/dA=rc/ra=0.732/1=0.732CentralPlane配位數(shù)和配位多面體當(dāng)rc/ra

=1.0~0.732時(shí)，陽(yáng)離子CN=8。Whatistherc/raofthatlimitingcondition??1.414=dC+dAIfdA=1thendC=0.414dC/dA=rc/ra=0.414/1=0.414當(dāng)rc/ra小于0.732，陽(yáng)離子配位數(shù)要降低為6配位數(shù)和配位多面體Whatistherc/raofthelimitingcondition??中心到角頂?shù)木嚯x=0.6124rc=0.612-0.5=0.1124rc/ra=0.1124/0.5=0.225當(dāng)rc/ra小于0.414，陽(yáng)離子配位數(shù)要降低為4配位數(shù)和配位多面體Whatistherc/raofthelimitingcondition??cos60=0.5/yy=0.577rc=0.577-0.5=0.077rc/ra=0.077/0.5=0.155當(dāng)rc/ra小于0.225，陽(yáng)離子配位數(shù)要降低為3配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)和配位多面體CN=12，正多面體的形狀是：A－截角立方體；B－截頂兩個(gè)三方雙錐聚形化學(xué)鍵鍵bond原子(離子、分子)之間的維系力，稱(chēng)為鍵維系力是化學(xué)結(jié)合力，則為化學(xué)鍵典型的化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵分子鍵化學(xué)鍵正負(fù)離子之間的靜電相互作用力無(wú)方向性:離子視為球體、密堆積、對(duì)稱(chēng)高無(wú)飽和性:不良電導(dǎo)體鍵強(qiáng)大(~800kJ/mol):高熔點(diǎn)、高硬度一般電負(fù)性差>2,較大用靜電理論解釋離子鍵ionicbond化學(xué)鍵離子鍵ionicbondNa:失去e-

Na+(Ne構(gòu)型:2s22p6)Cl:得到e-Cl-(Ar構(gòu)型:3s23p6)化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond以共用電子對(duì)的方式所成的化學(xué)鍵

具有方向性、飽和性:低配位數(shù)、非密堆積、低密度無(wú)電子和離子:不導(dǎo)電鍵強(qiáng)較大(~400kJ/mol):高熔點(diǎn)、高硬度具有單鍵、雙鍵、叁鍵等一般電負(fù)性差小用量子力學(xué)理論、鍵價(jià)理論或分子軌道理論

化學(xué)鍵鍵能：氣態(tài)原子A、B生成氣態(tài)分子AB所釋放的能量A+BAB單位：kJ/mol(+值為釋放的能量)典型的共價(jià)鍵及其鍵能、鍵長(zhǎng)共價(jià)鍵H－HO＝OCl－ClC－CC＝CC＝C鍵能432400240345.6602835鍵長(zhǎng)0.741.211.991.531.341.20共價(jià)鍵covalentbond化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond原子靠近時(shí)：原子軌道相互重疊電子云密度增加電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引O原子:1s22s22p4兩個(gè)O原子，共用兩個(gè)2p電子，O2成2s22p6穩(wěn)定構(gòu)型Cl原子:1s22s22p63s23p5

兩個(gè)O原子，共用1個(gè)2p電子，Cl2成3s23p6穩(wěn)定構(gòu)型Carbon:|

|

|

1s2s2p 1s 2(sp3)C-C-Cangle=109o28’金剛石的結(jié)構(gòu)－sp3雜化化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond:雜化Carbon:|

|

|

1s2s2p 1s 2(sp3)

2s軌道上1個(gè)e-被激發(fā)至2p軌道:體系能量增加4.16eV2p軌道每增加1個(gè)C－C鍵：能量降低4.29eV化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond:雜化Carbon:|

|

|

|

1s2s2p 1s2(sp2)2p化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond:雜化石墨的結(jié)構(gòu)－