薄膜制備與表面分析02課件

Auger電子能譜(AES)

AugerElectronspectroscopy

Qing-YuZhangStateKeyLaboratoryforMaterialsModificationbyLaser,IonandElectronBeamsAES

Auger效應1925年P(guān).Auger已經(jīng)在Welson云室內(nèi)觀察到Auger電子徑跡，并正確地解釋了這種電子的來源。盡管當時人們已經(jīng)認識到它可以成為一種成分分析的手段，但直到六十年代中期，隨著金屬的超高真空系統(tǒng)和高效的微弱信號電子檢測系統(tǒng)的發(fā)展，才出現(xiàn)了可以用于表面分析的實用Auger電子能譜儀。AES

Auger效應隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，使Auger電子能譜儀的性能不斷改進，并出現(xiàn)了掃描Auger電子顯微術(shù)(SAM),成為微區(qū)分析的有力工具。電子計算機的引入，使Auger電子能譜儀的功能更趨完善。目前，Auger電子能譜已成為許多科學領域和工業(yè)應用中的最重要的表面分析手段之一。

AES

Auger效應Auger過程

(a)KL1L3Auger躍遷(b)K1輻射躍遷

AES

Auger效應Auger過程

CorelevelsEVIncidentBeamEjectedcorelevelelectronAugerelectronemissionEVElectronfillscorelevelholeAES

Auger效應Auger效應在原子內(nèi)某一內(nèi)層電子電離而形成空位(如K層)，則該電離原子的去激發(fā)可以有兩種方式：一個能量較高態(tài)的電子填充該空位，同時發(fā)出特征X射線，即輻射躍遷。一個較高能量的電子躍遷到空位，同時另一個電子被激發(fā)發(fā)射，這是一無輻射躍遷過程，這一過程被稱為Auger效應,被發(fā)射的電子稱為Auger電子。AES

Auger效應電子能級、X射線能級和電子數(shù)

3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1KAES

Auger效應電子能級、X射線能級和電子數(shù)

4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N1AES

Auger效應如果終態(tài)空位之一(躍遷電子)與初態(tài)空位處于同一主殼層，即WiXpYq(p>q)，則稱為Coster-Kronig躍遷或C-K躍遷。C-K躍遷是一種快過程，根據(jù)測不準關(guān)系Eth可知C-K過程中的E比較大，因此，表現(xiàn)在能譜上是一個比較寬的Auger峰。若兩個終態(tài)空位都與初態(tài)空位處于同一主殼層，即WiXpYq

型躍遷(p>i，q>i)，稱為超C-K躍遷。AES

Auger效應Perkin-Elmer公司的Auger電子能譜手冊，其中給出了各種原子不同系列的Auger峰位置。每種元素的各種Auger電子的能量是識別該元素的重要依據(jù)。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子能量的半經(jīng)驗方法

Auger過程和能量守恒定律可以想到對于WXY過程，Auger電子的能量應為：

EWXY(Z)=EW(Z)EX(Z)EY(Z)A

其中EW(Z),EX(Z),EY(Z)是各殼中電子的結(jié)合能，A

是脫出功。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子能量的半經(jīng)驗方法

因為對于Auger過程，Y能級電子克服的是離化原子的該能級的結(jié)合能EY(Z)=EY(Z)，的確切值介于1/23/4之間。即EWXY(Z)=EW(Z)EX(Z)EY(Z)AAES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子能量的半經(jīng)驗方法

從量子力學的觀點看，WXY和WYX過程是無法區(qū)分的，因此有

EWXY(Z)=EWYX(Z)

一種處理方法是取β=1，做兩個過程的平均，即

EWXY(Z)=EW(Z)0.5[EX(Z+1)+EX(Z)]0.5[EY(Z+1)+EY(Z)]A這一公式與實測的Auger電子的能量比較接近。如果Auger過程涉及價帶電子，則在計算過程中要考慮價帶寬度對Auger電子能量的影響。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額電離截面

電離截面是決定在Wi能級上產(chǎn)生初態(tài)空位的電離原子數(shù)目的重要因素。Worthington-tomlin在玻恩近似的基礎上給出了如下的電離截面公式其中W為電離截面，EW是W能級電子的電離能，U=Ep/EW，Ep是入射電子束的能量，aW是常數(shù)，KW為殼層的電子數(shù)。

AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額電離截面

W=K：aW=0.35，W=L：aW=0.25，W=M：aW=0.25，式中EW的單位是eV，W

的單位是cm2。Gryzinski給出了另一個比較常用的電離截面公式為：

盡管各電離公式的形式略有區(qū)別，但所表示的電離截面的變化趨勢是一樣的，即在U~3處有一最大值。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子幾率

AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額平均自由程和平均逸出深度

平均自由程和平均逸出深度是兩個類似的概念。C.J.Powell給出兩者的區(qū)別時指出：平均自由程是指在理論上，電子經(jīng)受非彈性散射的平均距離。而平均逸出深度指的是在實際測量中，電子經(jīng)受非彈性散射的平均深度。AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額平均自由程和平均逸出深度

設有N個電子，在固體中前進dz，有dN個經(jīng)受了非彈性散射而損失了能量，則所以有N=Noexp(z/)，即為平均自由程。

AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額平均自由程和平均逸出深度

M.P.Seah和W.A.Dench分析了大量的實驗數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn):對于純元素

=538E-20.41(aE)0.5

對于無機化合物

=2170E-2+0.72(aE)

對于有機化合物

=49E-2+0.11(aE)0.5

其中E以費密能級為零點，單位為eV。a是單原子層厚度，單位是nm。的單位是單層數(shù)，第三式的單位是mg/m2。

AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額背散射因子初級電子經(jīng)過初次背散射后，對Auger電子產(chǎn)額仍能有貢獻，使Auger產(chǎn)額增加到1+r倍，則r稱為“背散射增強因子”。R.Shimizu等用MonteCarlo方法對背散射增加效應進行了數(shù)值模擬后，給出了不同入射束能量和角度下，不同EW值時的1+r~Z的48條曲線，并根據(jù)最小二乘原理總結(jié)如下結(jié)果：AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額背散射因子

=0：r=(2.342.10Z0.14)U-0.35+(2.58Z0.142.98)

=30：r=(.462.777Z0.20)U-0.32+(1.15Z0.201.05)

=45：r=(1.211.39Z0.13)U-0.33+(1.94Z0.131.88)AES

Auger電子的能量和產(chǎn)額Auger電子產(chǎn)額

若考慮表面粗糙度對Auger的影響，應乘以R<1。若計算進入能量分析器的Auger電流，則應乘上能量分析的傳輸率T。即

IA＝RTIpniWPWXYsec(1+r)cos

AES

AES裝置從1967年L.A.Harris采用微分方法和鎖定放大技術(shù)，建立第一臺實用的Auger電子譜儀以來，Auger電子譜儀無論是在結(jié)構(gòu)配置上，還是在性能上都有了長足的改進。Auger電子譜儀目前主要由Auger電子激發(fā)系統(tǒng)電子槍，Auger電子能量分析系統(tǒng)電子能量分析器，超高真空系統(tǒng)，數(shù)據(jù)采集和記錄系統(tǒng)及樣品清洗、剖離系統(tǒng)組成。AES

AES裝置電子槍

電子槍是用于激發(fā)Auger電子的裝置。Auger電子的能量一般在0~2000eV之間，所以電子槍的加速電壓一般在5keV以上。為了能采集Auger電子像，掃描Auger電子譜儀(SAM)的電子槍加速電壓一般為10~15keV。電子槍的電子束斑直徑，決定著SAM的空間分辨率。目前，商品儀器中，最小的電子束斑直徑為<15nm，最大加速電壓為20keV。

AES

AES裝置電子能量分析器

電子能量分析器是分析電子能量的裝置，是Auger電子譜儀的重要組成部分。在表面分析技術(shù)中使用的電子能量分析器都是靜電型的，可分為“色散型”和“（帶通）減速場型”兩大類。對于前者，電子在能量分析器中偏轉(zhuǎn)成像，而后者是建立在拒斥場減速的基本原理之上的。在實際的應用中，有三種能量分析器最為常用，即：筒鏡型能量分析器(CMA),半球性能量分析器(SDA)和Staib能量分析器。AES

AES裝置電子能量分析器CMA的原理結(jié)構(gòu)-VElectronGunSampleSelectedEnergyAugerElectronsElectronMultiplierAES

AES裝置電子能量分析器SDA的原理結(jié)構(gòu)ElectronOpticsFromExcitationSourceElectronPathElectronMultiplier-V1-V2AES

AES裝置電子能量分析器AES

AES裝置電子能量分析器MAC2的原理結(jié)構(gòu)AES

AES裝置真空系統(tǒng)

Auger電子譜儀都帶有超高真空系統(tǒng)。系統(tǒng)的真空度一般優(yōu)于6.710-8Pa。真空系統(tǒng)一般由主真空室、離子泵、升華泵、渦輪分子泵和初級泵組成。初級泵一般是機械泵或冷凝泵。AES

AES裝置數(shù)據(jù)的采集和記錄目前，Auger電子譜儀的數(shù)據(jù)采集一般是以脈沖計數(shù)的形式，通過計算機采集不同能量下的Auger電子數(shù)的。用固定的數(shù)據(jù)分析處理遠件進行分析、處理，并把結(jié)果輸出到打印機和筆繪儀上。

AES

AES裝置離子槍和預處理室離子槍是進行樣品表面剖離的裝置，主要用于樣品的清洗和樣品表層成分的深度剖層分析。一般用Ar作為剖離離子，能量在1~5keV。樣品的預處理室是對樣品表面進行預處理的單元。在預處理室內(nèi)一般可完成清洗、斷裂、鍍膜、退火等一系列預處理工作，一般視用戶的要求配置。

AES

AES裝置其它目前，一般都配有SAM功能，可以對樣品表面進行二維AES成像。對于有的工作要求，還可在樣品面上安裝加熱、冷卻等功能，研究樣品在特殊環(huán)境下的狀態(tài)。還可根據(jù)用戶的要求配置EDX等輔助功能。

AES

Auger電子能譜的測量在Auger電子能譜儀中，所采集的Auger電子譜中，不僅有Auger電子信號，同時也存在其它的二次電子。用于分析的Auger電子的能量一般在0~2000eV，它所對應的平均自由程為0.5~3nm，即1~5個原子層左右。因此，Auger電子的信號強度在整個電子信號中所占的比例是相當小的，即AES中有強大的背底。AES

Auger電子能譜的測量微分譜用鎖定放大技術(shù)和微分電路獲取Auger電子微分譜，是人們解決強大背底所選用的重要方法之一。正是微分Auger電子能譜的出現(xiàn)，才使Auger電子能譜成為今天的重要表面分析技術(shù)之一。傳統(tǒng)的AES微分譜是通過對能量分析的掃描電壓，用一微小的有固定頻率的電壓進行調(diào)制，然后通過鎖定放大技術(shù)檢測某一分波的振幅而實現(xiàn)的。

AES

Auger電子能譜的測量微分譜在CMA中，分辨率R=E/E為定值。設CMA的傳輸率為T，則在某一能量E下，通過CMA的電子流為

I=

eT[N(E)E]=

eTERN(E)

現(xiàn)對E用Ksint進行調(diào)制，即

E=E0＋Ksint

其中K<<E0。

AES

Auger電子能譜的測量微分譜根據(jù)泰勒級數(shù)展開有

=I0+I1sint+I2sin2t+I3sin3t+……因K<<E0，可忽略K3以上的所有疊加項。因此有

AES

Auger電子能譜的測量微分譜鎖定基波，測量I1~E0，便可以得到

d[EN(E)]/dE~E關(guān)系，即CMA的微分譜。若保持能量分析器的分辨率R=E為定值，得到的便是dN(E)/dE~E譜，即N(E)的真正微分譜。AES

Auger電子能譜的測量微分譜Fe經(jīng)輕微氧化的d[EN(E)]/dE譜和dN(E)/dE譜AES

Auger電子能譜的測量微分譜在實際的測量過程中，K大小的選擇是非常重要的。一般地說，K的大小的選擇應滿足所有Auger電子峰都在I1~K線性段。目前，由于電子計算機的發(fā)展和應用，直接測量微分譜的方法已逐漸被用脈沖計數(shù)法測量Auger電子的直接譜所代替。Auger電子的微分譜可通過對直接譜進行數(shù)值微分而得到。AES

Auger電子能譜的測量直接譜微分譜的優(yōu)點在于顯著提高了信背比，因而在目前進行的定量和定性分析中仍被廣泛使用。然而，盡管微分譜提高了信背比，卻降低了信噪比，改變了譜峰的形狀。最為重要的是信號經(jīng)微分后，損失了大量有用的化學信息。因而，直接譜日益受到廣大科學工作者的重視。AES

Auger電子能譜的測量直接譜

直接譜根據(jù)能量分辨率的不同設置方式，也有兩種形式，即EN(E)~E和N(E)~E。直接譜的信噪比優(yōu)于微分譜，但信背比卻低于微分譜。在實際的工作中，應針對具體的問題，結(jié)合微分譜和直接譜而進行分析。

AES

Auger電子能譜的測量直接譜Fe經(jīng)輕微氧化的EN(E)~E和N(E)~E譜AES

AES分析方法定性分析

定性分析是進行AES分析的首要內(nèi)容，其任務是根據(jù)測得的Auger電子譜峰的位置和形狀識別分析區(qū)域內(nèi)所存在的元素。AES定性分析的方法是將采集到的Auger電子譜與標準譜圖進行對比，來識別分析區(qū)域內(nèi)的未知元素。由于微分譜具有比較好的信背比，利于元素的識別，因此，在定性分析中，一般用微分譜。AES

AES分析方法定性分析

在《Auger電子譜手冊》中，有“主要Auger電子能量圖”(見圖2-2)及Li~U的各元素標準譜圖，還有部分元素的氧化物及其它化合物的標準譜。氣體元素及部分固體元素的標準譜是以化合物或注入到某一材料中給出的。譜中標有元素的Auger峰位，雜質(zhì)元素的Auger電子峰用元素符號標出。

AES

AES分析方法定性分析

在標準譜中，激發(fā)Auger電子的電子束能量是固定的，一般是3keV,5keV。因此，在采集Auger電子譜時，應選擇與標準譜相同的電子束電壓。微分譜中Auger電子的峰位以負峰位置為準。AES

AES分析方法定性分析

Al的標準AES譜AES

AES分析方法定性分析Al2O3的標準AES譜AES

AES分析方法定性分析

(1)首先選擇最強的峰，利用圖2-2判斷可能是什么元素。由于峰位接近或重疊，一個峰位有時對應幾種元素。然后，根據(jù)標準譜確定它究竟是什么元素。考慮到可能存在化學位移，能量相差幾個電子伏是不重要的。(2)利用標準譜標明屬于該元素的所有峰。AES

AES分析方法定性分析

(3)選擇除已識別元素峰外的最強峰，重復上述過程。對含量少的元素可能只有一個主峰反映在Auger電子譜上。(4)若還有一些峰沒有確定，可考慮它們是否是某一能量下背散出來的一次電子的能量損失峰。可以改變激發(fā)電子束的能量，觀察該峰是否移動，若隨電子束能量而移動則不是Auger電子峰。AES

AES分析方法定性分析

對于元素含量低于檢測靈敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的Auger峰所“淹沒”的情況，也可能檢測不出來。有些元素由于只有一個Auger電子峰，又與某一元素的次峰重疊，這時，就需要根據(jù)實際情況和譜峰形狀及經(jīng)驗來識別。

AES

AES分析方法定性分析TiN的Auger電子譜AES

AES分析方法定量分析

從理論上說，如果知道Auger電子峰的強度，根據(jù)一定的理論和計算方法，就可確定元素在所分析區(qū)域內(nèi)的含量。在實際的分析過程中，定量分析將遇到各種各樣的困難，使得Auger電子能譜的定量分析變得極為復雜。目前Auger電子能譜一般的分析精度為30%左右。若經(jīng)過比較仔細的校正和數(shù)據(jù)處理，定量分析精度可提高到5%左右。AES

AES分析方法定量分析

AES定量分析的主要困難

試樣的復雜性，即試樣的非均勻性、表面成分的未知性、試樣表面的粗糙度的影響，多晶樣品表面取向不同的影響。儀器性能對分析結(jié)果的影響?；w效應對分析結(jié)果的影響。

AES

AES分析方法定量分析

設所分析區(qū)域內(nèi)i元素的原子密度為ni，它所占總分析區(qū)域的百分比為Ci，則二者有如下關(guān)系：

AES

AES分析方法定量分析

若i元素所發(fā)射的Auger電子強度為Ii,WXY，則根據(jù)Auger電子產(chǎn)額的公式，可以得到經(jīng)過分析系統(tǒng)的最后的Auger電子的強度為：

其中i代表i元素，WXY代表WXY過程。AES

AES分析方法定量分析

根據(jù)以上的公式對Auger電流進行計算是不可能的，但我們可以根據(jù)這一公式，在相同的測試條件下，找出Ii與ni或Ci的關(guān)系，從而確定Ci和ni。所謂相同的測試條件，即保證初級電子束的能量Ep和束流Ip，電子倍增器電壓Vh，表面粗糙度R相同。AES

AES分析方法定量分析

對于傳統(tǒng)的調(diào)制電壓法所獲取的微分譜，還應保證調(diào)制電壓Vm和鎖定放大器的放大倍數(shù)L相同。一般地說，Ip,

Vh,

Ep,

Vm,L等均可精確控制，只有R要靠實驗者估計。Ii,WXYIpVmL=d，d為刻度系數(shù)。Ii,WXY與Ep,

Vh不成正比。AES

AES分析方法標樣法

標樣法是以所分析區(qū)域內(nèi)所有元素的純元素為標準樣品，在相同的測試條件下，測出試樣中i元素及i標樣的強度Ii,WXY和。所取Auger電子峰一般為主峰，試樣表面清潔可靠。這樣有：

若已知，則ni，Ci可測。AES

AES分析方法相對靈敏度因子法

相對靈敏度因子法是人們應用較為廣泛的一種方法。它是事先已知各標準樣品與Ag標樣351eV峰的相對靈敏度因子則

AES

AES分析方法相對靈敏度因子法

Perkin-Elmer公司給出的各元素在Ep=3,5,10keV下的相對靈敏度因子。

AES

AES分析方法相對靈敏度因子法

若Ep,Vh與測Si相同，刻度系數(shù)為di則

在實際的分析工作中，若保證Vh相同是困難的，一般是取Vh在很大的能量范圍內(nèi)，保證電子倍增器的響應是一致的。

AES

AES分析方法基體效應修正法

以上的實驗分析方法均建立在一定的假設條件下進行，這些假設的條件是:（1）（2）（3）（4）AES

AES分析方法基體效應修正法

以上四項并不是經(jīng)常能夠滿足的。(1)，(2)不滿足所引入的誤差稱為“基體效應”；(3)項不滿足是由化學環(huán)境不同所造成的峰形變化，稱為“化學效應”；(4)項不滿足引入的誤差稱為“形貌效應”。

AES

AES分析方法基體效應修正法

由Auger電子產(chǎn)額公式有：

簡寫為：

AES

AES分析方法基體效應修正法

設二元合金A,B的含量分別為CA，CB，則

其中：nA=CAn，nB=CBn；n是所測樣品的平均原子密度。

AES

AES分析方法基體效應修正法

定義FBA為基體效應因子，有由CA+CB=1有

AES

AES分析方法基體效應修正法

引入靈敏度因子有：

推廣到多元合金有：其中Fjj=1。

AES

AES分析方法基體效應修正法

通過反復迭代，即可求出各元素在材料中所占含量，其中

AES

AES分析方法校正曲線法校正曲線法的思想是對于某一二元合金，建立一組已知成份的標樣。在相同的實驗條件下，建立一個成份與Auger電子譜峰強度的關(guān)系曲線，做為校正曲線。然后對所測未知成份的Auger峰的強度，做插值而求出其含量。由于試樣與標樣成份相近，基體效應和化學效應的影響可大大減少，形貌效應也可以在一定程度上消除，因而是一種準確度較高的定量分析方法。

AES

AES分析方法校正曲線法校正曲線法存在著標樣制作上的困難。一般只試用于互溶合金，同時需要大量的標樣，標樣的處理也極為復雜，代價很大，因而，很少有人使用。校正曲線法在Auger電子能譜的定量分析中，具有一定的研究價值。

AES

AES分析方法掃描Auger顯微探針(SAM)

掃描Auger顯微探針是利用Auger電子能譜研究表面二維元素分布的一項技術(shù)。它是將很細的初級電子束在樣品表面掃描，同時選取能量分析器的通過能量為某一元素Auger電子峰的能量，使該元素的Auger電子成像。這樣，它不僅可以知道樣品表面的元素種類、含量，還可以得知各元素在表面的分布情況。AES

AES分析方法掃描Auger顯微探針(SAM)

目前，最好的SAM的初級電子束直徑為<15nm，其空間分辨能力很高。

在實際的分析過程中，可用的最小束徑一般大于電子槍的最小束徑。因為：(1)束徑越細，Ep越大，Ip越小，使得信噪比下降。(2)樣品的抗輻照損傷的能力對束徑的大小有限制。(3)束斑漂移對束徑也有限制。

AES

AES分析方法掃描Auger顯微探針(SAM)

MeasureAugersignalatmanypointsonthesurface.Creates3Delementalmapofsurface.Requiresahighlyfocusedelectronbeam.Spatialresolutionisabout0.1μmGenerallyuseaconcentrichemisphericalanalyzer(CHA)insteadofCMA.WhenusedwithanAr+sputterbeam,compositiondepthprofilingmaybedone.AES

AES分析方法掃描Auger顯微探針(SAM)

SEMS的SAMAES

AES分析方法掃描Auger顯微探針(SAM)

半導體器件測試模板的C,Si,O的SAM和SEMAES

AES分析方法掃描Auger顯微探針(SAM)

Al-Si合金的SEM,SAM及線掃描SAM常配有線掃描功能，給出成分沿某一方向上的變化。AES

AES分析方法掃描Auger顯微探針(SAM)

Al-Si合金的線掃描AES分布AES

AES分析方法深度剖面分析

深度剖面分析是AES常用的分析手段之一。它是利用具有一定能量的離子束對樣品表面進行剝離，同時采集各元素的Auger電子能譜，從而獲得元素含量與刻蝕時間(深度)的分布情況。離子槍引出的一般是具有500eV~5keV的Ar離子，束徑則根據(jù)離子槍的種類不同而有較大的差異。AES

AES分析方法深度剖面分析

Ti離子注入到Fe中的AES深度剖面分布圖AES