X射線分析技術(shù)的進展

會計學(xué)1X射線分析技術(shù)的進展第一章 X射線動力學(xué)理論考慮與發(fā)展X射線運動學(xué)理論的基本假設(shè)與成功之處X射線運動學(xué)理論的不足之處X射線動力學(xué)理論考慮X射線動力學(xué)理論的發(fā)展過程第1頁/共98頁Ｘ運動學(xué)理論的幾點假定及成功假定：1，原子的規(guī)則點陣排列；2，原子只散射入射波，原子為散射點波源；散射強度很弱,由于二次散射引起的散射強度可以忽略不計,從而:3，晶體的折射率為1；4，晶體對入射波及衍射波無吸收；5，不考慮全過程的能量守恒。第2頁/共98頁

評價：上述五個假設(shè)只有第一個是真的，其他4個是假的對小晶體，如粉末多晶樣品，其晶體很小，可忽略多次散射的影響；另外，對弱反射，數(shù)學(xué)處理簡單，物理概念直觀。第3頁/共98頁運動學(xué)理論概要:X射線穿過物質(zhì)時被原子內(nèi)電子散射,若散射波長不變,方向相同,位相固定——相干散射Thomson由經(jīng)典的電磁學(xué)理論導(dǎo)出單個電子的散射強度方程——湯姆遜方程：原子由原子核及核外電子組成，由于質(zhì)量為單電子質(zhì)量的1840倍，而由Thomson方程，散射光的強度與m2成正比，因此，討論X射線對原子的散射可以只考慮電子散射的貢獻。第4頁/共98頁假定：電子集中在原子核中心，原子不作熱振動，并且理想地按空間點陳排列。入射X射線束嚴格平行，波長單一，且只被散射一次，不再被其它原子散射——原子可以看做點波源，材料的折射率為1，入射束和散射束通過晶體時無吸收。當X射線照射到晶體上時被晶體內(nèi)的原子所散射，散射波好象由原子中心發(fā)出一樣，即每個原子中心發(fā)出一個單位球面波。因晶體中的原子是周期性排列的，這些球面波之間有固定的位相關(guān)系，符合相干條件，發(fā)生干涉，在某些方向加強，在某些方向相消，出現(xiàn)衍射極大。衍射束的強度和方向可通過實驗測定與結(jié)構(gòu)相關(guān)的物理量來得到，從而導(dǎo)出這些物理量與晶體點陣周期、晶體內(nèi)原子種類、個數(shù)及排列方式、點陣相對于入射線的方向及波長之間的關(guān)系（Laue方程和Bragg方程）第5頁/共98頁成功之處：解決了衍射極大方位，在=B處滿足Bragg定律———2dsin=衍射線寬反比于晶粒尺寸：Scherrer公式——hkl=k/(Lhklcos)衍射強度與結(jié)構(gòu)因子的平方成正比：IhklN2|Fhkl|2第6頁/共98頁運動學(xué)理論的困難對大塊完整晶體的衍射，上述運動學(xué)理論遇到麻煩：初級消光：進入晶體的射線被一族晶面反射后，有可能被另一部分晶面再反射，出現(xiàn)多重反射，次生的反射與入射線方向一致，但位相相反，產(chǎn)生相消干涉，使透射線強度下降。第7頁/共98頁對小晶體有Bragg反射，但對大晶體無Bragg反射第8頁/共98頁Borrmann效應(yīng)，1941P1P2P3t>>1(50)通常，I=I0e-t，當t>1，I將很小，在照相底片上難以分辨。tI/I0I0=1050.373.7*1044.5*10-54.5*1002.1*10-92.1*10-41.9*10-221.9*10-171003.7*10-443.7*10-39第9頁/共98頁能量守恒IN2|Fhkl|2,N為晶胞數(shù)。當N很大時，I很大，這與能量守恒不符第10頁/共98頁第二章 X射線動力學(xué)理論的發(fā)展實際的動力學(xué)理論不是為完善運動學(xué)理論而發(fā)展起來的，而是先于運動學(xué)理論而建立的自1912年，Laue,Fridrich,和Knipping發(fā)現(xiàn)X射線具有衍射能力后，早在1914年，Darwin第一次考慮多波散射：X射線反射是晶體中一系列原子面的反射，導(dǎo)出遞推公式及搖擺曲線（RockingCurve)的概念，但由于實驗測量強度與計算強度不符，Darwin提出晶體的“mosaicstructure”概念。第11頁/共98頁1916年，Edwarld把原子看成是周期性偶極子排列，從基本散射過程出發(fā)來導(dǎo)出動力學(xué)理論：認為每一個諧振子的振動都是在所有其它諧振子的基本波場中的振動，特點是自洽。Edwarld方法中引入了入射波在晶體中色散的概念，從而解釋了高度完整晶體的“Pendellosungfringe”。1928年，Bethe發(fā)展了電子散射的動力學(xué)理論：把晶體內(nèi)的周期性勢場看成是電子散射的“媒介”，這里特別提到他的貢獻是由于他運用了量子力學(xué)的方法，對進一步發(fā)展X-射線和電子的散射理論都是非常重要的。1931年，Laue發(fā)表一篇關(guān)鍵性的論文中指出，X射線動力學(xué)理論的基本問題是求復(fù)周期介電常數(shù)的Maxwell方程的電磁波解，在其平面波理論中對動力學(xué)衍射的基本概念進行了解釋，如色散、Pendellosung解、異常透射等。第12頁/共98頁——Darwin,Edwald,及Laue是三位杰出的物理學(xué)家，他們發(fā)展了X射線散射的動力學(xué)理論的框架，特別是Laue處理問題的方法更優(yōu)美和完全。許多近年來發(fā)展的動力學(xué)理論都在此框架上發(fā)展起來的。按照先驅(qū)們的設(shè)計，科學(xué)家們已經(jīng)建立起X射線衍射動力學(xué)的體系基礎(chǔ)。1941年，Bormann發(fā)現(xiàn)以他名字命名的效應(yīng)——異常透射效應(yīng)（BormannEffect)，這是動力學(xué)理論的一個最具重要意義的早期實驗——驗證動力學(xué)理論的正確性1945年與1950年，Zachariasen及James分別出版了兩本動力學(xué)理論方面的專著，介紹了Darwin,Edwald,和Laue的動力學(xué)理論框架第13頁/共98頁1958年，Lang建立了投射形貌技術(shù)——完整晶體的缺陷研究技術(shù)1959年，Kato,Lang,等觀測到斜劈形晶體中的PendellosungFringe,為了解釋實驗結(jié)果，1961年Kato修改了Laue的理論，發(fā)展了動力學(xué)衍射的平面波理論，提出了球面波理論1962年，Takagi提出了描述X射線衍射動力學(xué)散射理論的微分方程，類似于Howie和Whelan建立的電子動力學(xué)散射的基本微分方程，Takagi方程對解決任何畸變晶體中的動力學(xué)問題是強有力的工具。隨后，Penning和Pelder對畸變晶體的動力學(xué)處理也提出相應(yīng)的理論。至此，動力學(xué)理論的構(gòu)架基本完成第14頁/共98頁第三章動力學(xué)理論的考慮研究對象——介電晶體：介電常數(shù)動力學(xué)理論是研究晶體內(nèi)部入射光與散射光的交互作用，因此有必要弄清晶體內(nèi)部入射光的具體傳播過程。根據(jù)電磁學(xué)理論，入射光可以看做是作用在晶體上的外場物質(zhì)是由正負電荷組成的體系，原子核是一個帶正電荷的點陣，電子則連續(xù)分布于這個點陣中呈周期性分布，整體為電中性。當X射線入射到晶體上，相當一外加電磁場于晶體上，從而所有帶電粒子產(chǎn)生運動，在晶體內(nèi)產(chǎn)生附加電磁場，這個新產(chǎn)生的附加場與外場疊加，則形成了晶體內(nèi)的波場。由于原子核質(zhì)量很大，可忽略核的運動，因此問題就變成計算一個電磁波在周期分布電子云組成的介質(zhì)中的傳播問題，即解介質(zhì)中的Maxwell方程。第15頁/共98頁1.物理考慮：入射光-晶體的外場晶體——正、負電荷組成核——點陣 電子——連續(xù)分布入射光對電子作用——電子在晶體波場中作受迫振動設(shè)入射光為平面波，電場分量為

E=E0exp(it)電中性第16頁/共98頁2.電子運動方程：方程的穩(wěn)態(tài)解為：令第17頁/共98頁第18頁/共98頁第19頁/共98頁3.介電極化率和介電常數(shù)第20頁/共98頁代入第21頁/共98頁介電常數(shù)極化分量的估算第22頁/共98頁相關(guān)參量為復(fù)數(shù)第23頁/共98頁晶體中的波動方程ghE=D-4P=D/B=H兩邊代入上式第24頁/共98頁A=(?A)-2Ah~10-6-10-5波動方程第25頁/共98頁動量守恒晶體內(nèi)的波矢Bloch定理X射線在晶體中傳播的波動方程：將及D的傅立葉展開代入上述波動方程，得到有關(guān)傅立葉系數(shù)之間的關(guān)系

第26頁/共98頁要求各傅立葉系數(shù)都等于零，這樣就得到所有Kh矢量所滿足的方程：動力學(xué)理論的基本方程！?。〉?7頁/共98頁Bloch波的基本性質(zhì)基本形式：周期性函數(shù)，振幅可以調(diào)制：

利用Bragg條件

得到第28頁/共98頁橫波性-Dh垂直于波的傳播方向：由得到對任意Kh成立，則波場中其它波矢量的形式與D相似第29頁/共98頁各波矢量的關(guān)系由得到第30頁/共98頁同樣可以得到第31頁/共98頁其它正交關(guān)系：另外，對于能流S，有可以證明第32頁/共98頁HhKhSEhDh晶體中場矢量的方向關(guān)系Eh,Dh,S,Kh在垂直于Hh的平面內(nèi)，S是Poynting矢量Eh,

Hh,S組成正交體系；kDh,Hh,Kh組成正交體系；Eh,Dh,S,Kh共面第33頁/共98頁利用上述關(guān)系式知道，當知道Dh和Kh可以唯一確定所有的其它矢量從上面的關(guān)系，不難得到：第34頁/共98頁單光束情形第35頁/共98頁引入折射率理解K0

的軌跡?。。〉?6頁/共98頁雙光束近似動力學(xué)理論的基本方程:只考慮入射波(K0)和倒格矢量為h的衍射波(Kh),即在動力學(xué)基本方程中,h和h’可取兩個值:h=0和h=h,得到:利用可將上式寫成:1.雙束近似方程推導(dǎo):第37頁/共98頁對衍射束,有代入上述基本方程Eq.1對入射束,有代入上述基本方程Eq.2兩束近似的耦合方程!!!第38頁/共98頁D0D022DhDhK0Kh第39頁/共98頁C=D0·Dh1 cos2B 0h二波近似方程組:第40頁/共98頁理解形狀：旋轉(zhuǎn)雙曲面——2支共8個可激發(fā)點已知激發(fā)點，或偏離參數(shù)，不僅知道晶體中的波矢大小，還知道晶體中電位移矢量振幅的比值——從而知道所有的參量：Maxwell’方程第41頁/共98頁色散面與色散幾何運動學(xué)色散面，假定晶體中的波矢為平均值K=(1+/2)/真空第42頁/共98頁第43頁/共98頁邊界條件K0-k0=kn波矢沿切向連續(xù)激發(fā)點應(yīng)在法向與色散面的交點1.波矢切向分量連續(xù)第44頁/共98頁Laue情形下色散面上激發(fā)的結(jié)點A&B入射矢量方向取決于衍射波矢（衍射晶面）2.晶體中入射光在色散面上激發(fā)的結(jié)點圖解(Laue)第45頁/共98頁方向參量的定義Lauecase第46頁/共98頁Braggcase第47頁/共98頁第48頁/共98頁OHABPL0L第49頁/共98頁波矢與振幅比令有代入色散面方程，有第50頁/共98頁得到：式中上述方程的解可以寫為：第51頁/共98頁對于Laue情況，可以證明所以，負號對應(yīng)色散支1（i=1)

正號對應(yīng)色散支2（i=2)第52頁/共98頁知道色散面激發(fā)點，我們可以通過基本方程求電位移矢量的振幅比：知道節(jié)點（激發(fā)點）是非常重要的，它確定了波矢K0i,Kgi

及電位移矢量振幅比，它們與入射晶體的角偏離有關(guān)。而且，當，Ri向相反的方向變化，為簡化，引入：第53頁/共98頁波幅比可以寫為：第54頁/共98頁當光穿過界面時,場矢量D和H的切向分量連續(xù);由于X射線對晶體的折射率非常接近于1,因此可以忽略界面的反射,即除非入射情形,可以忽略界面的存在.這就要求總的場矢量的分量的入射波矢和衍射波矢必須相等,即:這里假定真空中的入射波矢:當取re為原點,有: Dg1+Dg2=Di, g=0,g或 Dg1+Dg2=Di, Dg1+Dg2=0.3.入光面邊界條件第55頁/共98頁利用振幅方程,有代入上式,得到:第56頁/共98頁這樣,利用邊界條件就得到晶體內(nèi)部的場矢量大小與晶體外真空入射場矢量大小之間的關(guān)系.注意到下式:當y 時,因此有第57頁/共98頁y時,D02=D,D01=0,Dg1=Dg2=0y-時,D01=D,D02=0,Dg1=Dg2=0當遠離Bragg條件時(y=):當Bragg條件嚴格滿足時(y=0)對稱Laue條件下(y=0,0=g),有:D01=D02=Dg1=Dg2=D/2第58頁/共98頁定義兩支色散面上兩結(jié)點之間的距離為色散面直徑,對于0=g時,計算得到:第59頁/共98頁4.出光面邊界條件只考慮出光面與入光面平行的情況,在原理上與入光面情形類似,但由于波在晶體中傳播了t厚度,因此有i2Kgzit位相差,根據(jù)界面處總的場矢量的分量的出射波矢和衍射波矢必須相等,有類似入射面條件:第60頁/共98頁得到:根據(jù)邊界條件及入光面與出光面平行的原則,可以推出:這就是入射與衍射波幅在出光面真空中的矢量值.第61頁/共98頁另外,由及分別對D0d,Ddg取復(fù)共扼,可以得到透射系數(shù)與反射系數(shù):第62頁/共98頁g/0是不對稱修正即T和R’是隨晶體厚度t作周期變化的,且周期相同,周期為:有效消光距離第63頁/共98頁對對稱Laue情形:0=g=cosB,y=0,有:Si(hkl)=1.5405=0.710711118.4m42.4m22015.4m36.6m31121.8m52.4m40015.2m38.8m33121.6m57.1m42216.2m48.2m對不同材料不同晶格面具有的有效消光長度.第64頁/共98頁石英(hkl)=1.5405=0.7107101051.8m114m112044m100m123140.9m100m1118.64m18.6m2207.0m15.2m42211.2m20.7m4445.8m2.91mGe(hkl)=1.5405=0.7107第65頁/共98頁T,R’是y的準周期函數(shù),當y=,T~1,R’~0,這是晶體中只有一束波被激發(fā)而無相互干涉,T和R’是互補的,且有:這表明任意入射角偏離y及一定厚度t,能量守恒第66頁/共98頁5,小結(jié)1)透射波(波幅或強度)與入射波是隨晶體厚度周期變化的,變化周期0叫消光距離;所以出現(xiàn)兩束波的能量交換是由于激發(fā)是在兩支色散面上的結(jié)點,然而在晶體的同一深度,兩束波的能量是互補的.2)當兩束光通過晶體時能量從一束光傳給另一束光,這種現(xiàn)象就叫做Pendellosung現(xiàn)象.Edwald首先從理論上預(yù)言了這種現(xiàn)象,1965年Malgrange等從實驗上證實Pendellosung現(xiàn)象.類似于力學(xué)上兩個擺耦合的Pendellosung現(xiàn)象.3)R’,T相互交互,交換的周期為消光距離.典型的消光距離為1-100m.第67頁/共98頁Laue情形下每支色散面有兩個激發(fā)點，每個激發(fā)點有兩個光束（入射和散射），共有8個光束。能流Poynting矢量沿色散面法向，而且只有在出光面分解為向前的衍射光束和衍射光束。第68頁/共98頁6.Bragg情形許多情況下從數(shù)學(xué)的觀點區(qū)分Bragg和Laue情形并非非常必要,但要注意兩種情況下所激發(fā)結(jié)點的差別:前面已經(jīng)敘述了Laue情形下結(jié)點的激發(fā).根據(jù)Bragg幾何,倒空間Bragg情形的色散面應(yīng)該如下圖: 0>0, g<0它可分為三個區(qū),在I,III區(qū)內(nèi)激發(fā)的結(jié)點是位于同一色散曲面上,有趣的是區(qū)II內(nèi)入射點的內(nèi)法線方向并沒有穿過任一支色散面,這意味著在區(qū)II內(nèi)沒有被激發(fā)的結(jié)點,且波不會在晶體內(nèi)傳播,這就是全反射區(qū),因此Bragg情形與Laue情形的差別還是很明顯的,最重要的是看內(nèi)法線n是穿過幾支色散面.第69頁/共98頁Braggcase:情形相對復(fù)雜，要么激發(fā)同一支色散面上的兩個節(jié)點，要么沒有激發(fā)點。激發(fā)兩個點，其能流方向相反，一個指向晶體內(nèi)部，另一個指向晶體外部——形成晶體中的單波場。無節(jié)點激發(fā)，晶體有效排斥波場（若無吸收）第70頁/共98頁吸收考慮對Braggcase,在低吸收材料中吸收的修正是小的，如99%。但Lauecase是不同的：當遠離Laue條件時，為正常的光電吸收，如同相同組成的液體和氣體；接近Laue條件時，吸收用極化率的虛部定量計算，導(dǎo)致波矢的虛部分量——總是垂直于表面法向(n)=-4Im(K0)對1mm厚的Ge在遠離衍射的條件下，其t=38，從而估算出射的強度為3.1410-34I0但對不同激發(fā)支、不同極化光的吸收明顯不同第71頁/共98頁220——垂直于表面，從邊界條件可以判別節(jié)點在色散面的直徑上，Poynting矢量垂直h——能流沿Bragg平面不同吸收系數(shù)的物理解釋K0和Kh的波場沿h方向有相反的行波分量，其波矢有Laue方程聯(lián)系，與其他波的傳播相似，兩列頻率相同、傳播方向相反且有一定位相差的行波在空中相遇，產(chǎn)生駐波。則K0和Kh的波場在原子面內(nèi)也形成垂直Bragg面的駐波，直接反映了晶格的周期性，同時也確定了駐波的位相。第72頁/共98頁對分支1，駐波的波腹在原子面上，而波節(jié)在原子面之間，原子對波場