X射線分析技術(shù)的進(jìn)展

會(huì)計(jì)學(xué)1X射線分析技術(shù)的進(jìn)展第一章 X射線動(dòng)力學(xué)理論考慮與發(fā)展X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的基本假設(shè)與成功之處X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的不足之處X射線動(dòng)力學(xué)理論考慮X射線動(dòng)力學(xué)理論的發(fā)展過程第1頁/共98頁Ｘ運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的幾點(diǎn)假定及成功假定：1，原子的規(guī)則點(diǎn)陣排列；2，原子只散射入射波，原子為散射點(diǎn)波源；散射強(qiáng)度很弱,由于二次散射引起的散射強(qiáng)度可以忽略不計(jì),從而:3，晶體的折射率為1；4，晶體對(duì)入射波及衍射波無吸收；5，不考慮全過程的能量守恒。第2頁/共98頁

評(píng)價(jià)：上述五個(gè)假設(shè)只有第一個(gè)是真的，其他4個(gè)是假的對(duì)小晶體，如粉末多晶樣品，其晶體很小，可忽略多次散射的影響；另外，對(duì)弱反射，數(shù)學(xué)處理簡單，物理概念直觀。第3頁/共98頁運(yùn)動(dòng)學(xué)理論概要:X射線穿過物質(zhì)時(shí)被原子內(nèi)電子散射,若散射波長不變,方向相同,位相固定——相干散射Thomson由經(jīng)典的電磁學(xué)理論導(dǎo)出單個(gè)電子的散射強(qiáng)度方程——湯姆遜方程：原子由原子核及核外電子組成，由于質(zhì)量為單電子質(zhì)量的1840倍，而由Thomson方程，散射光的強(qiáng)度與m2成正比，因此，討論X射線對(duì)原子的散射可以只考慮電子散射的貢獻(xiàn)。第4頁/共98頁假定：電子集中在原子核中心，原子不作熱振動(dòng)，并且理想地按空間點(diǎn)陳排列。入射X射線束嚴(yán)格平行，波長單一，且只被散射一次，不再被其它原子散射——原子可以看做點(diǎn)波源，材料的折射率為1，入射束和散射束通過晶體時(shí)無吸收。當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)被晶體內(nèi)的原子所散射，散射波好象由原子中心發(fā)出一樣，即每個(gè)原子中心發(fā)出一個(gè)單位球面波。因晶體中的原子是周期性排列的，這些球面波之間有固定的位相關(guān)系，符合相干條件，發(fā)生干涉，在某些方向加強(qiáng)，在某些方向相消，出現(xiàn)衍射極大。衍射束的強(qiáng)度和方向可通過實(shí)驗(yàn)測定與結(jié)構(gòu)相關(guān)的物理量來得到，從而導(dǎo)出這些物理量與晶體點(diǎn)陣周期、晶體內(nèi)原子種類、個(gè)數(shù)及排列方式、點(diǎn)陣相對(duì)于入射線的方向及波長之間的關(guān)系（Laue方程和Bragg方程）第5頁/共98頁成功之處：解決了衍射極大方位，在=B處滿足Bragg定律———2dsin=衍射線寬反比于晶粒尺寸：Scherrer公式——hkl=k/(Lhklcos)衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的平方成正比：IhklN2|Fhkl|2第6頁/共98頁運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的困難對(duì)大塊完整晶體的衍射，上述運(yùn)動(dòng)學(xué)理論遇到麻煩：初級(jí)消光：進(jìn)入晶體的射線被一族晶面反射后，有可能被另一部分晶面再反射，出現(xiàn)多重反射，次生的反射與入射線方向一致，但位相相反，產(chǎn)生相消干涉，使透射線強(qiáng)度下降。第7頁/共98頁對(duì)小晶體有Bragg反射，但對(duì)大晶體無Bragg反射第8頁/共98頁Borrmann效應(yīng)，1941P1P2P3t>>1(50)通常，I=I0e-t，當(dāng)t>1，I將很小，在照相底片上難以分辨。tI/I0I0=1050.373.7*1044.5*10-54.5*1002.1*10-92.1*10-41.9*10-221.9*10-171003.7*10-443.7*10-39第9頁/共98頁能量守恒IN2|Fhkl|2,N為晶胞數(shù)。當(dāng)N很大時(shí)，I很大，這與能量守恒不符第10頁/共98頁第二章 X射線動(dòng)力學(xué)理論的發(fā)展實(shí)際的動(dòng)力學(xué)理論不是為完善運(yùn)動(dòng)學(xué)理論而發(fā)展起來的，而是先于運(yùn)動(dòng)學(xué)理論而建立的自1912年，Laue,Fridrich,和Knipping發(fā)現(xiàn)X射線具有衍射能力后，早在1914年，Darwin第一次考慮多波散射：X射線反射是晶體中一系列原子面的反射，導(dǎo)出遞推公式及搖擺曲線（RockingCurve)的概念，但由于實(shí)驗(yàn)測量強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度不符，Darwin提出晶體的“mosaicstructure”概念。第11頁/共98頁1916年，Edwarld把原子看成是周期性偶極子排列，從基本散射過程出發(fā)來導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)理論：認(rèn)為每一個(gè)諧振子的振動(dòng)都是在所有其它諧振子的基本波場中的振動(dòng)，特點(diǎn)是自洽。Edwarld方法中引入了入射波在晶體中色散的概念，從而解釋了高度完整晶體的“Pendellosungfringe”。1928年，Bethe發(fā)展了電子散射的動(dòng)力學(xué)理論：把晶體內(nèi)的周期性勢場看成是電子散射的“媒介”，這里特別提到他的貢獻(xiàn)是由于他運(yùn)用了量子力學(xué)的方法，對(duì)進(jìn)一步發(fā)展X-射線和電子的散射理論都是非常重要的。1931年，Laue發(fā)表一篇關(guān)鍵性的論文中指出，X射線動(dòng)力學(xué)理論的基本問題是求復(fù)周期介電常數(shù)的Maxwell方程的電磁波解，在其平面波理論中對(duì)動(dòng)力學(xué)衍射的基本概念進(jìn)行了解釋，如色散、Pendellosung解、異常透射等。第12頁/共98頁——Darwin,Edwald,及Laue是三位杰出的物理學(xué)家，他們發(fā)展了X射線散射的動(dòng)力學(xué)理論的框架，特別是Laue處理問題的方法更優(yōu)美和完全。許多近年來發(fā)展的動(dòng)力學(xué)理論都在此框架上發(fā)展起來的。按照先驅(qū)們的設(shè)計(jì)，科學(xué)家們已經(jīng)建立起X射線衍射動(dòng)力學(xué)的體系基礎(chǔ)。1941年，Bormann發(fā)現(xiàn)以他名字命名的效應(yīng)——異常透射效應(yīng)（BormannEffect)，這是動(dòng)力學(xué)理論的一個(gè)最具重要意義的早期實(shí)驗(yàn)——驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)理論的正確性1945年與1950年，Zachariasen及James分別出版了兩本動(dòng)力學(xué)理論方面的專著，介紹了Darwin,Edwald,和Laue的動(dòng)力學(xué)理論框架第13頁/共98頁1958年，Lang建立了投射形貌技術(shù)——完整晶體的缺陷研究技術(shù)1959年，Kato,Lang,等觀測到斜劈形晶體中的PendellosungFringe,為了解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，1961年Kato修改了Laue的理論，發(fā)展了動(dòng)力學(xué)衍射的平面波理論，提出了球面波理論1962年，Takagi提出了描述X射線衍射動(dòng)力學(xué)散射理論的微分方程，類似于Howie和Whelan建立的電子動(dòng)力學(xué)散射的基本微分方程，Takagi方程對(duì)解決任何畸變晶體中的動(dòng)力學(xué)問題是強(qiáng)有力的工具。隨后，Penning和Pelder對(duì)畸變晶體的動(dòng)力學(xué)處理也提出相應(yīng)的理論。至此，動(dòng)力學(xué)理論的構(gòu)架基本完成第14頁/共98頁第三章動(dòng)力學(xué)理論的考慮研究對(duì)象——介電晶體：介電常數(shù)動(dòng)力學(xué)理論是研究晶體內(nèi)部入射光與散射光的交互作用，因此有必要弄清晶體內(nèi)部入射光的具體傳播過程。根據(jù)電磁學(xué)理論，入射光可以看做是作用在晶體上的外場物質(zhì)是由正負(fù)電荷組成的體系，原子核是一個(gè)帶正電荷的點(diǎn)陣，電子則連續(xù)分布于這個(gè)點(diǎn)陣中呈周期性分布，整體為電中性。當(dāng)X射線入射到晶體上，相當(dāng)一外加電磁場于晶體上，從而所有帶電粒子產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，在晶體內(nèi)產(chǎn)生附加電磁場，這個(gè)新產(chǎn)生的附加場與外場疊加，則形成了晶體內(nèi)的波場。由于原子核質(zhì)量很大，可忽略核的運(yùn)動(dòng)，因此問題就變成計(jì)算一個(gè)電磁波在周期分布電子云組成的介質(zhì)中的傳播問題，即解介質(zhì)中的Maxwell方程。第15頁/共98頁1.物理考慮：入射光-晶體的外場晶體——正、負(fù)電荷組成核——點(diǎn)陣 電子——連續(xù)分布入射光對(duì)電子作用——電子在晶體波場中作受迫振動(dòng)設(shè)入射光為平面波，電場分量為

E=E0exp(it)電中性第16頁/共98頁2.電子運(yùn)動(dòng)方程：方程的穩(wěn)態(tài)解為：令第17頁/共98頁第18頁/共98頁第19頁/共98頁3.介電極化率和介電常數(shù)第20頁/共98頁代入第21頁/共98頁介電常數(shù)極化分量的估算第22頁/共98頁相關(guān)參量為復(fù)數(shù)第23頁/共98頁晶體中的波動(dòng)方程ghE=D-4P=D/B=H兩邊代入上式第24頁/共98頁A=(?A)-2Ah~10-6-10-5波動(dòng)方程第25頁/共98頁動(dòng)量守恒晶體內(nèi)的波矢Bloch定理X射線在晶體中傳播的波動(dòng)方程：將及D的傅立葉展開代入上述波動(dòng)方程，得到有關(guān)傅立葉系數(shù)之間的關(guān)系

第26頁/共98頁要求各傅立葉系數(shù)都等于零，這樣就得到所有Kh矢量所滿足的方程：動(dòng)力學(xué)理論的基本方程?。?！第27頁/共98頁Bloch波的基本性質(zhì)基本形式：周期性函數(shù)，振幅可以調(diào)制：

利用Bragg條件

得到第28頁/共98頁橫波性-Dh垂直于波的傳播方向：由得到對(duì)任意Kh成立，則波場中其它波矢量的形式與D相似第29頁/共98頁各波矢量的關(guān)系由得到第30頁/共98頁同樣可以得到第31頁/共98頁其它正交關(guān)系：另外，對(duì)于能流S，有可以證明第32頁/共98頁HhKhSEhDh晶體中場矢量的方向關(guān)系Eh,Dh,S,Kh在垂直于Hh的平面內(nèi)，S是Poynting矢量Eh,

Hh,S組成正交體系；kDh,Hh,Kh組成正交體系；Eh,Dh,S,Kh共面第33頁/共98頁利用上述關(guān)系式知道，當(dāng)知道Dh和Kh可以唯一確定所有的其它矢量從上面的關(guān)系，不難得到：第34頁/共98頁單光束情形第35頁/共98頁引入折射率理解K0

的軌跡！??！第36頁/共98頁雙光束近似動(dòng)力學(xué)理論的基本方程:只考慮入射波(K0)和倒格矢量為h的衍射波(Kh),即在動(dòng)力學(xué)基本方程中,h和h’可取兩個(gè)值:h=0和h=h,得到:利用可將上式寫成:1.雙束近似方程推導(dǎo):第37頁/共98頁對(duì)衍射束,有代入上述基本方程Eq.1對(duì)入射束,有代入上述基本方程Eq.2兩束近似的耦合方程!!!第38頁/共98頁D0D022DhDhK0Kh第39頁/共98頁C=D0·Dh1 cos2B 0h二波近似方程組:第40頁/共98頁理解形狀：旋轉(zhuǎn)雙曲面——2支共8個(gè)可激發(fā)點(diǎn)已知激發(fā)點(diǎn)，或偏離參數(shù)，不僅知道晶體中的波矢大小，還知道晶體中電位移矢量振幅的比值——從而知道所有的參量：Maxwell’方程第41頁/共98頁色散面與色散幾何運(yùn)動(dòng)學(xué)色散面，假定晶體中的波矢為平均值K=(1+/2)/真空第42頁/共98頁第43頁/共98頁邊界條件K0-k0=kn波矢沿切向連續(xù)激發(fā)點(diǎn)應(yīng)在法向與色散面的交點(diǎn)1.波矢切向分量連續(xù)第44頁/共98頁Laue情形下色散面上激發(fā)的結(jié)點(diǎn)A&B入射矢量方向取決于衍射波矢（衍射晶面）2.晶體中入射光在色散面上激發(fā)的結(jié)點(diǎn)圖解(Laue)第45頁/共98頁方向參量的定義Lauecase第46頁/共98頁Braggcase第47頁/共98頁第48頁/共98頁OHABPL0L第49頁/共98頁波矢與振幅比令有代入色散面方程，有第50頁/共98頁得到：式中上述方程的解可以寫為：第51頁/共98頁對(duì)于Laue情況，可以證明所以，負(fù)號(hào)對(duì)應(yīng)色散支1（i=1)

正號(hào)對(duì)應(yīng)色散支2（i=2)第52頁/共98頁知道色散面激發(fā)點(diǎn)，我們可以通過基本方程求電位移矢量的振幅比：知道節(jié)點(diǎn)（激發(fā)點(diǎn)）是非常重要的，它確定了波矢K0i,Kgi

及電位移矢量振幅比，它們與入射晶體的角偏離有關(guān)。而且，當(dāng)，Ri向相反的方向變化，為簡化，引入：第53頁/共98頁波幅比可以寫為：第54頁/共98頁當(dāng)光穿過界面時(shí),場矢量D和H的切向分量連續(xù);由于X射線對(duì)晶體的折射率非常接近于1,因此可以忽略界面的反射,即除非入射情形,可以忽略界面的存在.這就要求總的場矢量的分量的入射波矢和衍射波矢必須相等,即:這里假定真空中的入射波矢:當(dāng)取re為原點(diǎn),有: Dg1+Dg2=Di, g=0,g或 Dg1+Dg2=Di, Dg1+Dg2=0.3.入光面邊界條件第55頁/共98頁利用振幅方程,有代入上式,得到:第56頁/共98頁這樣,利用邊界條件就得到晶體內(nèi)部的場矢量大小與晶體外真空入射場矢量大小之間的關(guān)系.注意到下式:當(dāng)y 時(shí),因此有第57頁/共98頁y時(shí),D02=D,D01=0,Dg1=Dg2=0y-時(shí),D01=D,D02=0,Dg1=Dg2=0當(dāng)遠(yuǎn)離Bragg條件時(shí)(y=):當(dāng)Bragg條件嚴(yán)格滿足時(shí)(y=0)對(duì)稱Laue條件下(y=0,0=g),有:D01=D02=Dg1=Dg2=D/2第58頁/共98頁定義兩支色散面上兩結(jié)點(diǎn)之間的距離為色散面直徑,對(duì)于0=g時(shí),計(jì)算得到:第59頁/共98頁4.出光面邊界條件只考慮出光面與入光面平行的情況,在原理上與入光面情形類似,但由于波在晶體中傳播了t厚度,因此有i2Kgzit位相差,根據(jù)界面處總的場矢量的分量的出射波矢和衍射波矢必須相等,有類似入射面條件:第60頁/共98頁得到:根據(jù)邊界條件及入光面與出光面平行的原則,可以推出:這就是入射與衍射波幅在出光面真空中的矢量值.第61頁/共98頁另外,由及分別對(duì)D0d,Ddg取復(fù)共扼,可以得到透射系數(shù)與反射系數(shù):第62頁/共98頁g/0是不對(duì)稱修正即T和R’是隨晶體厚度t作周期變化的,且周期相同,周期為:有效消光距離第63頁/共98頁對(duì)對(duì)稱Laue情形:0=g=cosB,y=0,有:Si(hkl)=1.5405=0.710711118.4m42.4m22015.4m36.6m31121.8m52.4m40015.2m38.8m33121.6m57.1m42216.2m48.2m對(duì)不同材料不同晶格面具有的有效消光長度.第64頁/共98頁石英(hkl)=1.5405=0.7107101051.8m114m112044m100m123140.9m100m1118.64m18.6m2207.0m15.2m42211.2m20.7m4445.8m2.91mGe(hkl)=1.5405=0.7107第65頁/共98頁T,R’是y的準(zhǔn)周期函數(shù),當(dāng)y=,T~1,R’~0,這是晶體中只有一束波被激發(fā)而無相互干涉,T和R’是互補(bǔ)的,且有:這表明任意入射角偏離y及一定厚度t,能量守恒第66頁/共98頁5,小結(jié)1)透射波(波幅或強(qiáng)度)與入射波是隨晶體厚度周期變化的,變化周期0叫消光距離;所以出現(xiàn)兩束波的能量交換是由于激發(fā)是在兩支色散面上的結(jié)點(diǎn),然而在晶體的同一深度,兩束波的能量是互補(bǔ)的.2)當(dāng)兩束光通過晶體時(shí)能量從一束光傳給另一束光,這種現(xiàn)象就叫做Pendellosung現(xiàn)象.Edwald首先從理論上預(yù)言了這種現(xiàn)象,1965年Malgrange等從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)Pendellosung現(xiàn)象.類似于力學(xué)上兩個(gè)擺耦合的Pendellosung現(xiàn)象.3)R’,T相互交互,交換的周期為消光距離.典型的消光距離為1-100m.第67頁/共98頁Laue情形下每支色散面有兩個(gè)激發(fā)點(diǎn)，每個(gè)激發(fā)點(diǎn)有兩個(gè)光束（入射和散射），共有8個(gè)光束。能流Poynting矢量沿色散面法向，而且只有在出光面分解為向前的衍射光束和衍射光束。第68頁/共98頁6.Bragg情形許多情況下從數(shù)學(xué)的觀點(diǎn)區(qū)分Bragg和Laue情形并非非常必要,但要注意兩種情況下所激發(fā)結(jié)點(diǎn)的差別:前面已經(jīng)敘述了Laue情形下結(jié)點(diǎn)的激發(fā).根據(jù)Bragg幾何,倒空間Bragg情形的色散面應(yīng)該如下圖: 0>0, g<0它可分為三個(gè)區(qū),在I,III區(qū)內(nèi)激發(fā)的結(jié)點(diǎn)是位于同一色散曲面上,有趣的是區(qū)II內(nèi)入射點(diǎn)的內(nèi)法線方向并沒有穿過任一支色散面,這意味著在區(qū)II內(nèi)沒有被激發(fā)的結(jié)點(diǎn),且波不會(huì)在晶體內(nèi)傳播,這就是全反射區(qū),因此Bragg情形與Laue情形的差別還是很明顯的,最重要的是看內(nèi)法線n是穿過幾支色散面.第69頁/共98頁Braggcase:情形相對(duì)復(fù)雜，要么激發(fā)同一支色散面上的兩個(gè)節(jié)點(diǎn)，要么沒有激發(fā)點(diǎn)。激發(fā)兩個(gè)點(diǎn)，其能流方向相反，一個(gè)指向晶體內(nèi)部，另一個(gè)指向晶體外部——形成晶體中的單波場。無節(jié)點(diǎn)激發(fā)，晶體有效排斥波場（若無吸收）第70頁/共98頁吸收考慮對(duì)Braggcase,在低吸收材料中吸收的修正是小的，如99%。但Lauecase是不同的：當(dāng)遠(yuǎn)離Laue條件時(shí)，為正常的光電吸收，如同相同組成的液體和氣體；接近Laue條件時(shí)，吸收用極化率的虛部定量計(jì)算，導(dǎo)致波矢的虛部分量——總是垂直于表面法向(n)=-4Im(K0)對(duì)1mm厚的Ge在遠(yuǎn)離衍射的條件下，其t=38，從而估算出射的強(qiáng)度為3.1410-34I0但對(duì)不同激發(fā)支、不同極化光的吸收明顯不同第71頁/共98頁220——垂直于表面，從邊界條件可以判別節(jié)點(diǎn)在色散面的直徑上，Poynting矢量垂直h——能流沿Bragg平面不同吸收系數(shù)的物理解釋K0和Kh的波場沿h方向有相反的行波分量，其波矢有Laue方程聯(lián)系，與其他波的傳播相似，兩列頻率相同、傳播方向相反且有一定位相差的行波在空中相遇，產(chǎn)生駐波。則K0和Kh的波場在原子面內(nèi)也形成垂直Bragg面的駐波，直接反映了晶格的周期性，同時(shí)也確定了駐波的位相。第72頁/共98頁對(duì)分支1，駐波的波腹在原子面上，而波節(jié)在原子面之間，原子對(duì)波場