新普化課件-第一章第二節(jié)

1普化學(xué)GeneralChemistry通第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系反應(yīng)熱（恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱）熱化學(xué)方程式（反應(yīng)進度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、rHm0）蓋斯定律（計算未知反應(yīng)熱）、f

Hm03第二節(jié)（一）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)何謂熱效應(yīng)？----體系與環(huán)境交換的熱量熱力學(xué)限定了前提條件----體系只做體積功，且始、終態(tài)溫度相同（也是一般化學(xué)反應(yīng)的條件）↓↓

恒壓（敞口容器），室溫（始、終態(tài)）一、反應(yīng)熱當(dāng)生成物的溫度和反應(yīng)物的溫度相同，且在反應(yīng)過程中體系只反抗外壓做膨脹功（W有

=0時)，化學(xué)反應(yīng)過程中所吸收或放出的熱量就叫做這個反應(yīng)的反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。反應(yīng)熱可分為恒容反應(yīng)熱（QV)和恒壓反應(yīng)熱(

Qp

)。

1、恒容條件恒溫恒容且只做體積功時反應(yīng)吸收或放出的熱量

V=0，W體=0，W有=0

則U=QV

+W=QV

+(W體+W有）=QV+0=QV

即，U=QV

表明：恒容條件下，反應(yīng)熱(QV)等于體系的熱力學(xué)能（U）的變化(U)。5

2、恒壓條件恒溫恒壓且只做體積功時反應(yīng)吸收或放出的熱量?，F(xiàn)有一體系如化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生一個恒壓過程，所作的功只有體積功。那么，功可表示為將上述功的表達式代入U=Q+W,得:W=PV=P(V2V1)U=QP(V2V1)U2

U1=QpP(V2V1)Qp=(U2+PV2)(U1+PV1)6Qp=(U2+PV2)(U1+PV1)

這里，熱力學(xué)函數(shù)U+PV的值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，為狀態(tài)函數(shù)。將U+PV計作H，稱為焓.

Qp=H2

–H1=△

H表明：在恒壓反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用于增加體系的熱焓。若H＞0反應(yīng)吸熱，體系焓增加H＜0反應(yīng)放熱，體系焓減小3、焓7

4、焓的意義和性質(zhì)

焓是狀態(tài)函數(shù),本身沒有明確的物理意義.絕對值無法測，但H可測。H=Qp=U+PV在只作膨脹功的條件下，體系在恒壓過程中所吸收或放出的熱量，全部用于改變體系的焓。它等于體系內(nèi)能的變化加上體系的膨脹功。H>0吸熱H<0放熱焓和焓變具有能量的量綱(單位)。正負:

H（正）=-H（逆）8EState1State2processH<0放熱反應(yīng)EState1State2processH>0吸熱反應(yīng)Exothermic、Endothermic

放熱與吸熱化學(xué)反應(yīng)一般均在恒壓下進行，反應(yīng)所吸收或釋放的熱量，為Qp，數(shù)值等于焓變H。Qp= HQV=

△U僅數(shù)值上相等；為熱力學(xué)第一定律的特殊形式。不能誤認(rèn)為焓是體系中所含的熱量，只是可從體系與環(huán)境間傳遞的熱量來衡量體系內(nèi)部焓的變化。對理想氣體，U和H只是溫度的函數(shù),只隨溫度而變。反應(yīng)熱5、Qp和QV

的關(guān)系

5、Qp和QV

的關(guān)系

由焓定義H=U+P

V可得等壓下有H=U+P

V

而

PV=P(V2-V1)=P2V2-P1V1

=n2RT2-n1RT1=nRT(恒溫）則，H=U+nRT

(n

指氣體生成物與反應(yīng)物總摩爾數(shù)之差）H與△U的關(guān)系彈式量熱計的裝置，可用來測量一些有機物燃燒反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱1溫度計2引燃線3氧彈4攪拌器5水6絕熱套

彈式量熱計

4

5

6

1

2

3Qv＝ΔT（C1+C2）6、反應(yīng)熱的測定杯式量熱計1溫度計2絕熱蓋3絕熱杯4攪拌棒5電加熱器6反應(yīng)物

1

2

3

4

5

6杯式量熱計可以用來研究溶解、中和、水合以及一般在溶液中的恒壓反應(yīng)熱。熱效應(yīng)的測定方法使物質(zhì)在量熱計中作絕熱變化，從量熱計的溫度改變，可以計算出應(yīng)從量熱計中取出或加多少熱才能恢復(fù)到變化前的溫度，所得結(jié)果就是等溫變化中的熱效應(yīng)。例：已知298K下水的蒸發(fā)熱為43.98kJ.mol-1，求蒸發(fā)1mol水的Qv、Qp、△U、W和△H。解：H2O（l）===H2O（g）△U=Q+W=43.98-2.48=41.5kJ.mol-1W=-PΔV≈-△ngRTQv=△U=41.5kJ.mol-1

△H=Qp=43.98kJ.mol-1=-1×8.314×298×10-3=-2.48kJ.mol-1例題Question15二、熱化學(xué)方程式（1）chemicalequation（化學(xué)方程式）

aA+dD==eE+fF

這里a,d,e,f稱反應(yīng)系數(shù).（2）StoichiometricEquation（化學(xué)計量方程式）化學(xué)計量數(shù)B∑

BB=0

這里，B為化學(xué)計量系數(shù)，下標(biāo)B為反應(yīng)物種。

B

規(guī)定：反應(yīng)物前的系數(shù)定為負

產(chǎn)物前的系數(shù)定為正νA

=－a

νD

=－dνE

=eνF

=f

16例：合成氨

3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)

(3)H2+(1)N2+(+2)N

H3=0(計量系數(shù))計作B：-3,-1,+2（3）Thermochemistryequation(熱化學(xué)方程式）表示化學(xué)反應(yīng)與其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)方程式叫熱化學(xué)方程式。例如，在298.15K和100kPa時，1mol的H2（g）和0.5mol的O2（g）完全反應(yīng)，生成了1mol的H2O（l），放熱285.83kJ，其熱化學(xué)方程式可寫成：

H2（g）+

1/2O2（g）=H2O（l）=－285.83kJ·mol－117如何正確書寫熱化學(xué)方程式?(1)根據(jù)實驗事實，正確寫出反應(yīng)物和產(chǎn)物化學(xué)式（反應(yīng)前后原子的種類和數(shù)量保持不變）(2)須標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài).如:g表示氣態(tài)，s表示固態(tài)，l表示液態(tài)，aq表示水溶液……固體有不同晶態(tài)時，還需將晶態(tài)注明，例如S(斜方)，S(單斜)，C(石墨)，C(金剛石)等。水溶液中反應(yīng)須注明其濃度，以aq代表水溶液，(aq，∝)代表無限稀釋水溶液。*(3)須標(biāo)明反應(yīng)的熱效應(yīng)-----Q與什么因素有關(guān)呢？如何統(tǒng)一比較？

●與反應(yīng)的溫度、壓力等有關(guān)?！衽c各物質(zhì)的聚集狀態(tài)和晶型有關(guān)。H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔH?

298k=-184.6kJ·mol-1H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔH?

1000k=-188.4kJ·mol-1C

(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔH?

298k=-393.5kJ·mol-1C

(金剛石)+O2(g)=CO2(g)ΔH?

298k=-395.4kJ·mol-1反應(yīng)熱的影響因素注意●正、逆反應(yīng)的焓變絕對值相同,符號相反。Hg(l)+O2(g)=HgO(s)rHm?

=-90.83kJ·mol-1122H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm?

=

-483.64kJ·mol-1●同一反應(yīng),反應(yīng)式系數(shù)不同,rHm?

不同

。HgO(s)=Hg(l)+O2(g)rHm?

=90.83kJ·mol-112H2(g)+O2(g)=H2O(g)rHm?

=

-241.82kJ·mol-112反應(yīng)熱的影響因素20(4)StandardStates標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為比較不同反應(yīng)的熱效應(yīng)，須指定一個參考標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)*標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并非是體系的實際狀態(tài)，只是作為比較的共同標(biāo)準(zhǔn)。*氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)——某氣體B(不管是純物質(zhì)還是在混合物中)的壓力為100kPa，溫度為T時，計作p。*液體(或固體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)——某液體(或固體)B(不管是純物質(zhì)還是在混合物中)的壓力為100kPa，溫度為T時，計作p。*溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)——在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，某溶質(zhì)B的濃度為1molL1時，計作c。

物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的熱力學(xué)溫度未作具體規(guī)定。一般都選用溫度T=298.15K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。21同一反應(yīng),Q值可能不同!與反應(yīng)進行到什么程度有關(guān)!反應(yīng)進行的程度?-------反應(yīng)進度例(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)22

(5)反應(yīng)進度ExtentofReaction為便于統(tǒng)一比較不同反應(yīng)的熱效應(yīng)的大小，引入反應(yīng)進度（克賽）

：用來描述和表征化學(xué)反應(yīng)進行的程度。=△n/對于某一反應(yīng)，當(dāng)一物質(zhì)B的摩爾數(shù)由開始的nB(o)變化到nB()時，反應(yīng)進度:一般化學(xué)反應(yīng)中，各種原料物消耗的量與各種產(chǎn)物同時增加的量并不是等同的，難以直接用反應(yīng)物或產(chǎn)物的量的變化

(△n

)來描述反應(yīng)進行的程度。t0時nB/mol3.010.000t1時nB/mol2.07.02.0

t2時nB/mol1.55.53.0t0時nB/mol3.010.00

t1時nB/mol2.07.02.0反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。

ξ=1mol表示：從ξ=0mol時計算已有νAmol的A與νBmol的B反應(yīng)，生成νGmol的G和νHmol的H.

化學(xué)反應(yīng)計量式：

νAA＋νBBνGG＋νHHt=0,反應(yīng)前為no(A)、no(B)、no(G)、no(H)t=t,反應(yīng)進行到t時為n(A)、n

(B)、n(G)、n

(H)●反應(yīng)進度ξ反應(yīng)進度的意義Forareaction,

aA+bB==cC+dD1.對于一反應(yīng)，因B為定值，反應(yīng)進度不再與計量系數(shù)有關(guān)。2.因B無量綱的純數(shù)，故的單位是mol，且始終為正值3.與化學(xué)反應(yīng)式對應(yīng)。4.的意義（抽象性）=1mol表示按反應(yīng)所指化學(xué)計量系數(shù)的摩爾數(shù)進行了一次性的完全反應(yīng)，與具體反應(yīng)寫法有關(guān)。例（1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)問:對于同一反應(yīng)的不同寫法，反應(yīng)進度為1mol分別表示什么含義？26

因為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值等于焓變。為比較不同反應(yīng)的熱效應(yīng)的大小，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，該反應(yīng)的反應(yīng)進度=1mol時的反應(yīng)熱效應(yīng)Qp，用

rHm0表示rHm0reaction

=1molThermochemicalReactionEquation熱化學(xué)反應(yīng)方程式(1)寫出化學(xué)計量方程式；(2)注明參與反應(yīng)的各物質(zhì)的狀態(tài)；(3)標(biāo)明反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變rHm(kJmol1)。27rHm與方程式寫法有關(guān)（1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rHm=-571.6kJmol1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-285.8kJmol128（三）Hess’sLaw蓋斯定律(實驗定律)每個反應(yīng)熱都測定?----繁瑣,且有些反應(yīng)難以測量C（石墨）→C（金剛石）高壓C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)由已知的反應(yīng)熱間接計算難以測量的反應(yīng)熱.-------蓋斯定律蓋斯（Hess）定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

一個化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步完成，則總反應(yīng)的焓變等于各步分反應(yīng)的焓變之和。+=或=END30Hess’sLaw蓋斯定律(實驗定律)

恒壓或恒容下一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成，還是多步完成，其熱效應(yīng)完全相同?；虍?dāng)任何一個反應(yīng)過程是若干分過程的總和時，總過程的焓變化一定等于各分步過程焓變化的代數(shù)和。

主要依據(jù)：焓是狀態(tài)函數(shù)，焓變的數(shù)值只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，而與所經(jīng)歷的過程無關(guān)。不作其它功時,ΔU=QVΔH=QP,H、U是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)的始、終態(tài)一定，ΔH、ΔU必有定值，而與途徑無關(guān)。31蓋斯定律的應(yīng)用根據(jù)已知的化學(xué)反應(yīng)熱求算一些未知的或難以直接測定的反應(yīng)熱。（可設(shè)計一些假想過程，實際是否按這樣途徑進行反應(yīng)無關(guān)緊要）熱化學(xué)方程式可進行數(shù)學(xué)運算.怎樣求得C（石墨）=C（金剛石）rHm？提示：C(石墨)→CO2(g)

rHm,1C(金剛石)→CO2(g)

rHm,2rHm=rHm,1-rHm,2難以直接測定？Question已知298.15K下例題)(gCO

(g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+(2)=-283.0kJ·mol-1求：C(石墨)＋O2(g)CO(g)的END例一Question解：利用Hess定律途徑1途徑2解法二：(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g))1+-1CO(g)(g)OC(s)22+(1)(2)(3)作圖法計算法

例二：已知（1）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH1

=-285.8kJ·mol-1（2）C(石墨）+O2(g)=CO2(g)rH2

=-393.5kJ·mol-1（3）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rH3

=-890.3kJ·mol-1

求反應(yīng)式C(石墨）+2H2(g)=CH4(g)的rHm

。

解:（1）

2+（2）-（3）得總反應(yīng)

所以，rHm=rH1

2+rH2

-rH3

=2(-285.8)+(-393.5)-(-890.3)=-74.8kJ·mol-1例題Question35fHm0formation最穩(wěn)定的單質(zhì)？StandardMolarEnthalpyofformation標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為了求反應(yīng)熱,若每個反應(yīng)熱都需測定,則過于復(fù)雜.最好能找到一些基本的熱力學(xué)函數(shù),可由物質(zhì)的性質(zhì)來進行計算.fHm:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,由

參考態(tài)單質(zhì)化合而成1摩爾物質(zhì)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。(kJmol1)36標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

298.15K時溫度T可以省略。單位：kJ·mol-1

H2(g)+O2(g)=H2O(l)=–285.8kJ·mol-1即(H2O，l，298.15K)=–285.83kJ·mol-1，表示在298.15K時由穩(wěn)定單質(zhì)氫氣和氧氣生成1摩爾液態(tài)水時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榉懦鰺崃?85.83kJ。書寫反應(yīng)式時，要使該物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)=+1掌握37許多元素有

同素異形體,例如*碳

:金剛石,石墨,無定形碳,其中石墨最穩(wěn)定*磷:(1)白磷(2)紅磷*

最穩(wěn)定(3)黑磷*汞:液汞*氯:氣體*溴:液溴*碘:固體

根據(jù)定義：參考態(tài)單質(zhì)的生成焓=0。

即:fHm[O2(g)]=0摩爾生成焓變也可理解為：特定反應(yīng)（生成反應(yīng)）的摩爾反應(yīng)焓變。.

參考態(tài)單質(zhì)的規(guī)定Question

下列各對物質(zhì)中，哪些△fH

m?

=0①金剛石，石墨；②紅磷，白磷；③單斜硫，斜方硫；④氧氣，臭氧；⑤Cl2(l)，Cl2(g)；⑥Br2(g)，Br2(l)答：①——石墨②——白磷③——斜方硫④——氧氣⑤——Cl2(g)⑥——Br2(l)例題39應(yīng)用（1）由rHm求算fHm?已知

rHm=46.11kJmol1則：fHm[NH3(g)]=46.11kJmol1例一Question40例二：fHm（金剛石）=1.89kJmol1怎樣求得？C（石墨）=C（金剛石）rHm3C(石墨)→CO2(g)

rHm,1C(金剛石)→CO2(g)

rHm,2fHm(金剛石）=?=rHm3=rHm,1-rHm,2Question41應(yīng)用（2）由fHm

求算rHm?已知:fHm[H2O(l)]=285.8kJmol1

可知rHm=285.8kJmol142（3）如何由各物質(zhì)的fHm求反應(yīng)的rHm

對于反應(yīng):

mA+nBpC+qD

rHm=[pfHm(C)+qfHm(D)][mfHm(A)+nfHm(B)]化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，等于生成物的生成熱的總和減去反應(yīng)物生成熱的總和。其逆反應(yīng)的焓變：

rHm(逆)=rHm°(正)依據(jù):蓋斯定律43Example:

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm=?思路一：查表得，

fHm=241.8kJmol1fHm=+90.25kJmol1

fHm=46.1kJmol16×+4×4×

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)rHm由Hess定律:rHm=6fHm（H2O，g）+4fHm（NO，g)-4fHm（NH3，g)=6(241.8)+4(+90.25)-4(46.1)

=905.5kJmol1Question思路二：=?rHm=4fHm（NO，g)+6fHm（H2O，g）-4fHm（NH3，g)-5fHm（O2，g)=4(+90.25)+6(241.8)-4(46.1)-0

=905.5kJmol14fHm（NH3，g)+5fHm（O2，g)4fHm（NO，g)+6fHm（H2O，g）

45反應(yīng)物過程ⅠrHm,1生成物過程Ⅱ過程ⅢrHm,2=∑B

fHm(反應(yīng)物)生成反應(yīng)物的各單質(zhì)生成產(chǎn)物的各單質(zhì)rHm,3=∑B

fHm(生成物)一致參加反應(yīng)的各種單質(zhì)rHm,3=

rHm,2+rHm,146利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)焓變的通式為：rHm

=(ifHm

)生成物

+(ifHm

)反應(yīng)物471.由下列數(shù)據(jù)確定fHmθCH4(g)的是（）

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

fHmθ(CO2,g)=?393.5kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

fHmθ(H2O,l)=?285.81kJ·mol－1(3)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rHmθ=?890.3kJ·mol－1

(A)?74.8kJ·mol－1(B)211kJ·mol－1

(C)890.3kJ·mol－1(D)缺條件，無法算AC(石墨)+2H2(g)=CH4(g)(1)+2(2)-(3)練習(xí):Question2、求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)在298K時的ΔrHm?.

ΔfHm?(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1

ΔrHm?(298K)＝3×ΔfHm?(CO2,g)＋2×ΔfHm?(Fe,s)

ΔfHm?(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得ΔfHm?(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHm?(Fe,s)＝0