工業(yè)催化-催化劑的組成與功能的課件

2.2催化劑的組成與功能活性組分載體助催化劑2.2.1催化劑的組成催化劑活性組分載體助催化劑主要功能：化學(xué)活性高表面積、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等對(duì)活性組分/載體改性催化劑組分與功能關(guān)系一、活性組分它是催化劑的主要組分，有時(shí)由一種物質(zhì)組成，有時(shí)由多種物質(zhì)組成如：乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑；丙烯氨氧化制丙烯腈用的鉬和鉍催化劑類別導(dǎo)電性催化反應(yīng)舉例活性組分金屬導(dǎo)電性（氧化、還原反應(yīng)）選擇性加氫選擇性氫解選擇性氧化Fe、Ni、PtPd、Cu、Ni、PtAg、Pd、Cu過渡金屬氧化物、硫化物半導(dǎo)體（氧化還原）選擇性加氫、脫氫氫解氧化ZnOCuONiOCr2O3MoS2、Cr2O3

Fe2O3-MoO3非過渡元素氧化物絕緣體（碳離子反應(yīng)）（酸堿反應(yīng)）聚合、異構(gòu)裂化脫水Al2O3、SiO2-Al2O3SiO2-Al2O3、分子篩分子篩活性組分的分類二、載體載體是催化劑活性組分的分散劑、粘合劑和支撐物，是負(fù)載活性組分的骨架。例如，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑中的Ag就是負(fù)載在“α—Al2O3上的，這里的α—Al2O3稱為載體載體還常分為惰性載體與活性載體。嚴(yán)格來說，催化劑中的組分都不是惰性的，都對(duì)主劑與助劑有所影響，只本過活性載體的作用更為明顯而已。載體比表面孔容積低比表面非孔隙性剛玉0~10.33~0.45碳化硅<10.4粗孔性浮石0.04-硅藻土2~300.51~0.61石棉1~16-耐火磚<1-高比表面（細(xì)孔性）經(jīng)過處理的天然產(chǎn)物無機(jī)的骨架產(chǎn)品鐵釩土1500.25白土150~2800.3~0.5氧化鋁（牌號(hào)AlcoaXF-10）1000.3氧化鋁（牌號(hào)AlcoaXF-21）2000.3氧化鎂30~1400.3合成凝膠氧化硅、氧化鋁3500.5催化裂化催化劑400~6000.6~0.9硅膠400~8000.4~4.0有機(jī)產(chǎn)品活性炭900~12000.3~2.0載體的作用與助催化劑的作用在很多方面有類似之處，不同的是載體量大，助催化劑量??；前者作用較緩和，后者較明顯。另外，由于載體量大，可賦予催化劑以基本的物理結(jié)構(gòu)與性能，如孔結(jié)構(gòu)、比表面、宏觀外形、機(jī)械強(qiáng)度等。此外，對(duì)主催化劑和助催化劑起分散作用，尤其對(duì)貴金屬既可減少其用量，又可提高其活性，降低催化劑成本。作為高效催化劑，活性組分與裁體的選擇都非常重要。催化劑的活性隨載體比表面的增加而增加，為獲得較高的活性，往往將活性組分負(fù)載于大比表面載體上。載體與催化劑的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及催化過程的傳遞特性有關(guān)，因此，在篩選和制造優(yōu)良的催化劑時(shí)，需要弄清載體的物理性質(zhì)和它的功能。催化劑組分與含量的表示方法例如：合成氨催化劑Fe—K2O—Al2O3用“—’將催化劑中的各組分隔開：加氫脫硫催化劑Co—Mo/α—Al2O3，斜線上為主劑和助劑，斜線下為裁體。各組分的含量可用重量％、重量比表示，也可用原子％、原子比表示。三、助催化劑定義：加入少量的某種物質(zhì)，可以顯著改善催化劑效能，包括活性，選擇性與穩(wěn)定性和壽命等。它是通過改變催化劑的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)、酸堿性、晶格結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度等來提高催化劑的性能。（1）結(jié)構(gòu)型助催化劑：

（2）電子型助催化劑：

（3）晶格缺陷型助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，增大晶格缺陷濃度來提高催化劑的催化活性。第（2）、（3）類也合稱為調(diào)變性助催化劑助催化劑的分類結(jié)構(gòu)型助催化劑作用：提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。原理：能使催化活性物質(zhì)粒度變小、表面積增大，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性等，工業(yè)催化過程通常在幾百度的條件下進(jìn)行，本來不穩(wěn)定的微晶容易燒結(jié)，因而導(dǎo)致催化劑的活性下降。而助催化劑的加入可以阻止或減緩微晶的增長速度，從而延長催化劑的使用期限。例如：合成氨的鐵催化劑，加入少量的Al2O3

電子型助催化劑作用：改變催化劑活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，促進(jìn)催化活性選擇性。原理：催化劑活性組分的空d軌道能接受助催化劑提供的電子，改變了活性組分的電子結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的活性和選擇性；可能生成新的晶相，或者也可能產(chǎn)生或增多催化劑中晶相或微晶間活性界面的數(shù)目。從而提高活性或選擇性。例如：Fe－Al2O3

中加入K2O主要活性物質(zhì)反應(yīng)類型助催化劑載體

Al2O3脫氫KOH，CaO，BaO，MgO，Ba(OH)2

裂解K2O,Be2OFe,Fe2O3,SiO2

脫水ZnO,ThO2,CaO,MgO

Cr2O3

脫氫K2O,Na,K,Rb,BeO,CaO,MgO,AlPO4,SiO2,CeO2,SnO2,ZrO2,ThO2,Sb2O5,SAl2O3,MgO,ZnO,粘土裂解MgO,MnO2,Al2O3,Be,Ti,Zn

費(fèi)托合成MgO,ThO2,

脫水KOH，F(xiàn)e2O3,Al2O3,活性炭Cu或CuO脫氫K,Na,Ca,Mg,MgO,Ba(NO2)2,U+3,Al2O3+Ti2O3,CeO2,TiO2,Ni,Co,Cr2O3,MnO2,Fe2O3Al2O3,活性炭

脫氫和脫水Al2O3+Ti2O3,Al2O3,CeO2,

加氫CaO,MgO,SnO2,Cr2O3,ZnO,NiAl2O3,硅藻土

胺化HBO3,H3BO3,H3PO4

費(fèi)托合成Cr2O3,硅藻土四、其他穩(wěn)定劑抑制劑催化劑反應(yīng)抑制劑作用效果Fe氨合成Cu,Ni,P,S降低活性V2O5苯氧化氧化鐵防止深度氧化為CO2等SiO2,Al2O3柴油裂化Na中和酸點(diǎn)，降低活性2.2.2載體的功能提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度改善催化劑的傳導(dǎo)性減少活性組分的含量載體提供附加的活性中心活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用溢流現(xiàn)象定義：是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。條件：（1）溢流物種發(fā)生的主源；（2）接受新物種的受體，它是次級(jí)活性中心。理想的催化劑載體應(yīng)具備的特性能適應(yīng)某一特定反應(yīng)的外形；有足夠的抗破碎強(qiáng)度；有足夠的反應(yīng)表面和合適的孔結(jié)構(gòu)；有足夠的穩(wěn)定性，包括活性穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性；導(dǎo)熱、熱容量及堆密度適中；不含使催化劑中毒的物質(zhì)；原料易得，載體制備過程簡便。2.3對(duì)工業(yè)催化劑的要求活性和選擇性指標(biāo)穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)環(huán)境友好和自然界的相容性2.3.1活性和選擇性指標(biāo)定義：活性是指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度；選擇性是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率表征方法：(1)在催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，活性用反應(yīng)速率表達(dá)(2)對(duì)于固體催化劑，工業(yè)上常采用給定溫度下完成原料的轉(zhuǎn)化率來表達(dá)；活性高，原料轉(zhuǎn)化率的百分?jǐn)?shù)越大(3)可以用完成給定的轉(zhuǎn)化率所需要的溫度表達(dá)，溫度越低活性越高(4)可用給定條件下目的產(chǎn)物的時(shí)空收率衡量與催化劑單位面積相對(duì)應(yīng)的活性成為比活性。a＝k/Sk為催化反應(yīng)速率常數(shù)，S為表面積或活性表面積。催化劑的活性表示為:A＝a×S比活性與活性活性和選擇性的定量表達(dá)Y＝x×sx＝已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組分的物質(zhì)的量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分物質(zhì)的量s＝生成目的產(chǎn)物所消耗關(guān)鍵組分的量已轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵組分物質(zhì)的量Y＝生成目的產(chǎn)物所消耗關(guān)鍵組分的量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的關(guān)鍵組分物質(zhì)的量時(shí)空產(chǎn)率定義：指一定條件下（溫度、壓力、進(jìn)料組成、進(jìn)料空速一定）單位時(shí)間內(nèi)，單位體積或單位質(zhì)量的催化劑所得產(chǎn)物的量。2.3.2穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)定義：穩(wěn)定性是指催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況。壽命是指在工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許時(shí)間；也可以是指活性下降后再生活性又恢復(fù)的累計(jì)時(shí)間。2.3.3環(huán)境友好和自然界相容性催化劑不僅要具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，還要符合可持續(xù)發(fā)展的要求，即應(yīng)該是無毒無害、對(duì)環(huán)境友好的，同時(shí)也要符合“綠色化”的要求，即與自然界相容。2.4均相催化與均相催化劑簡介舉例：①乙烯均相催化氧化制乙醛的Wacker過程②α-烯烴氫醛化合成醛（酮）化合物的OXO過程③甲醇羰化合成醋酸的Monsanto過程PdCl2-CuCl2-HCl八羰基二鈷Co2(CO)8Rh-絡(luò)合物或Ru－絡(luò)合物定義：均相催化是指催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其它組分形成均勻物相的催化反應(yīng)體系均相催化劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和，易于節(jié)能；（2）反應(yīng)性能專一，具有特定選擇性；（3）活性和選擇性可調(diào)配和設(shè)計(jì)；（4）作用機(jī)理清楚，易于研究把握。缺點(diǎn)：（1）均相催化劑難于與反應(yīng)介質(zhì)分離；（2）經(jīng)濟(jì)成本高新型催化劑展望酶的模擬和人工合成均相催化劑的負(fù)載化配合物活