催化劑及其催化作用概述

催化劑及其催化作用概述第一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸堿催化劑及其催化作用固體酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。對酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿第二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體。如NH3另外在酸堿定義進(jìn)一步拓展為引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念引入了軟硬酸的概念我們主要討論B酸堿和L酸堿第三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸堿通式金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。第四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸堿的產(chǎn)生的原因酸堿的產(chǎn)生的原因是由金屬離子或氧離子電負(fù)性不同產(chǎn)生的局部電荷引起的第五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化劑分類(參見書P29)主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復(fù)合氧化物。應(yīng)用（催化反應(yīng)）：脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。第六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。使用時應(yīng)注意：溫度和水含量（對酸堿性影響。（特別對B酸堿的影響）酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡第七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日Al2O3表面的脫水過程a中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性:代表Al第八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日混合氧化物固體酸和固體堿4/4-2/3=1/3正電荷過剩為L酸，若負(fù)電荷過剩為B酸。第九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜～1550cm-1處有一特征峰，B型酸。第十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物這時在～1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見光譜來測酸型。這時應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。第十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日SiO2表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2

上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2

上沒有酸性中心.第十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日Al2O3表面酸性Al2O3

表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。第十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日SiO2-Al2O3表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2-Al2O3

表面上的紅外光譜。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1

范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。第十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日HY沸石表面酸性從圖中看到,400℃脫水后HY沸石出現(xiàn)三個羥基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再經(jīng)150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)經(jīng)過420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3635cm-1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羥基是非常強(qiáng)的B酸中心。同時HY沸石表面的L酸中心也是強(qiáng)酸中心。第十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固體酸的強(qiáng)度和酸量酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對的能力（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)H0表示H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強(qiáng)度氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶等）--程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。第十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來表示。（mmol/wt，mmol/m2）固體堿強(qiáng)度與堿量堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共軛堿的能力，或給出電子對的能力。堿量：堿中心的濃度，測定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等第十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需L酸位。如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及π

重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)生。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時存在而且有協(xié)同效應(yīng)才行。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。第十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日多相酸堿催化一、正碳離子的形成第二十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。第二十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第二十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日異丙苯裂解在B酸中心下進(jìn)行第二十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。第二十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。H0﹤-11.9固體超強(qiáng)堿指H0>26的固體堿第二十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日常見的超強(qiáng)酸ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO2SO42—Fe2O3第二十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日酸堿性的調(diào)節(jié)為了實現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的。（1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強(qiáng)，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。（2）B，L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)（HX，RH也可以調(diào)節(jié)）用Na+取代H+可以消來B酸此外溫度變化對某些催化劑會引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。第二十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成1、浸漬法可以得到B酸位2、鹵化物可以提供L酸位3、離子交換樹脂可以提供B酸堿4、單氧化物酸堿中心形成主要是由于在形成氧化物過程中由于失水作用面在表面形成第二十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第二十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日雜多酸化合物酸中心形成見書上P47頁第三十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日TPD表征固體酸性第三十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第三十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日Tanable模型金屬離子的配位數(shù)不變。氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。第三十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第三十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固體酸堿幾個應(yīng)注意的地方復(fù)合氧化物固體酸堿性的劃分Thomass模型（1）認(rèn)為是形成固溶體。低價金屬離子進(jìn)入主體氧化物發(fā)生同形取代，而服從主體氧化物的配位數(shù)（2）由比主體金屬氧化物中金屬配位數(shù)高一倍的金屬氧化物與主體氧化物形成固溶體后配位數(shù)不變。另外過剩電荷是對化學(xué)鍵而言的。第三十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日重要的反應(yīng)1、異構(gòu)化2、C-C成鍵---疊合和烷基化3、C-C斷鍵4、環(huán)化和成焦第三十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固體酸的制備技術(shù)第三十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日固體酸催化劑的發(fā)展趨勢為了適應(yīng)精細(xì)化工生產(chǎn)中催化劑同反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離，特別是納米催化劑技術(shù)在不遠(yuǎn)的將來會逐漸成為催化研究和應(yīng)用的新熱點。出現(xiàn)了如下形式的催化劑：（1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發(fā)展新趨勢之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4）（2）負(fù)載型雜多酸固體酸催化劑。此外，交聯(lián)型固體酸催化劑（硅鋯交聯(lián)蒙脫土）第三十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日精細(xì)化工合成增塑劑1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可達(dá)99%2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優(yōu)良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）第三十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日2合成香料乙酸松油酯SO42-

/TiO2（檸檬香味）庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（蘋果香晶成分）醋酸丁酯SO42-

/ZrO2-TiO2-La3+（蘋果香味）第四十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日3合成表面活性劑表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕等作用。硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）非離子型表面活性劑（SO42-/ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥領(lǐng)域（SO42-/Al2O3）氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）第四十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日4在合成涂料中應(yīng)用乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結(jié)劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/TiO2）甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2第四十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日L-H模型與E-R模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SABA-BS-SS-S產(chǎn)物+反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行第四十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日A+B+SB+SASABS+產(chǎn)物E-R（Eley-Rideal）反應(yīng)是通過吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行第四十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日表面動力學(xué)方程前題1、要有一個吸附機(jī)理模型2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理3、反應(yīng)的控制步驟處理4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理推導(dǎo)步驟1、質(zhì)量作用定律2、表面濃度、空位率θV，覆蓋率θ關(guān)系式3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義第四十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日吉布斯自由能第四十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日雙組分表面動力學(xué)分析1、吸附與表面反應(yīng)及脫附過程第四十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第四十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第四十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日在金屬氧化物催化劑上的變換反應(yīng)歷程為：

為活性中心，按Langmuir吸附模型，推導(dǎo)（1）為控制步驟的動力學(xué)方程解：依題意，由（1）式，知：r1=ksPH2Oθv-ksPH2θo由（2）式，知：kdθoPCO=kaθvPCO2由L吸附模型，θv+θo=1將上述三式聯(lián)立，得：r=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)（這里，令K=ka/kd）

第五十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí)課1、催化劑失活，可從中毒、積炭、催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化如晶粒長大，發(fā)生遷移和燒結(jié)，中毒不都是不利的也可以提高選擇性。中毒主要是強(qiáng)吸附，或介質(zhì)與催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物種而導(dǎo)致的。積炭是與催化過程的主副反應(yīng)過程相關(guān)的，特別是含有脫氫聚合，C-C鍵裂的催化反應(yīng)是極容易積炭的，催化裂化過程發(fā)生了積炭但由于充分利用流化床技術(shù)，將積炭進(jìn)行燒炭過程從而轉(zhuǎn)化為催化裂化獲取熱量的好途徑。對于多活性中心催化體系，對我們不需要的活性中心在研發(fā)催化劑體系中加入選擇性中毒助劑，將易于發(fā)生副反應(yīng)的活性中心毒化掉，從而使副反應(yīng)不發(fā)生，也就提高了催化劑選擇性。第五十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日2、催化劑的組成與催化作用催化劑構(gòu)成有活性組分和助劑，有些催化劑還需要載體，活性組分形式有些催化劑只有一種活性組分，有些必需有兩個或兩個以上組份共同作用才構(gòu)成催化劑的活性相（活性組分）如硅鋁催化劑是由二氧化硅與三氧化鋁共同起作用，但獨(dú)的二氧化硅和三氧化鋁都沒有這個催化作用?；钚越M份可以分為半導(dǎo)體、絕緣體、導(dǎo)體、也可以分為金屬、氧化物、絡(luò)合物等。金屬催化劑（活性組分）主要是過渡金屬，過渡金屬。第五十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日這里要特別強(qiáng)調(diào)，各類催化劑的特點，如過渡金屬催化劑，主要用在加氫、脫氫，選擇性加氫與氧化過程。這里選擇加氫與幾何適應(yīng)有一定關(guān)聯(lián)，而下面提到的選擇性氧化與催化劑表面氧種種類有關(guān)系。過渡金屬氧化物（半導(dǎo)體）催化劑一般可用在加氫，脫氫，深度氧化，選擇性氧化等過程酸堿催化劑（一般為絕緣體催化劑）一般用在裂化，異構(gòu)化，脫氫，取代，脫水等過程有關(guān)系。第五十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日助劑有電子助劑結(jié)構(gòu)助劑，助劑的作用是多方面的，如可以改變催化劑的化學(xué)組成，價態(tài)，酸堿性，晶格結(jié)構(gòu)，表面組成，孔徑大小與孔徑分布，機(jī)械強(qiáng)度等?？傊瞧疠o助作用，對催化劑的催化性能起改善作用。如合成氨加入K2O，重整催化劑中加入Re分子篩中加入稀土等（見P9Tm的情況，發(fā)生晶粒團(tuán)聚長大甚至燒結(jié)現(xiàn)象。（P9圖1-3及相關(guān)文字?jǐn)⑹龅那闆r）加入助劑來進(jìn)行改善等等。也可以利用載體來分散作用。第五十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日我們已經(jīng)講過表征手段，出現(xiàn)這種現(xiàn)象如何表征，宏觀上活性選擇性下降，微觀，電鏡（TEM）掃描電鏡（SEM）來看出現(xiàn)晶粒發(fā)生（前面所說的長大與團(tuán)聚、燒結(jié)等現(xiàn)象。改進(jìn)之后要進(jìn)行活性與表征對比。又出現(xiàn)什么現(xiàn)象。（更進(jìn)一步，如用紅外出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究吸附態(tài)，XPS出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究表面價態(tài)分布和組成，TG與DTA上出現(xiàn)象如積炭會出現(xiàn)峰）第五十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日對催化劑組成與助劑，從制備的角度，我們應(yīng)考慮些有關(guān)的問題。如多組分浸漬過程如何操作可以得到負(fù)載型催化劑表表面均勻的貴金屬催化劑，及不均勻分布中幾中情況,采用何種相應(yīng)制備手段可以實現(xiàn)。進(jìn)一步了解一下浸漬法有幾種方式。工業(yè)催化劑再生方式有幾種，毒物的種類積炭是引起失活的一種原因，P107詳細(xì)列出一些常見的催化反應(yīng)易產(chǎn)生積炭的情況。但催化劑導(dǎo)熱性不好或反應(yīng)器超溫運(yùn)行都有可能引起積炭發(fā)生，前面講了流化催化裂化燒炭過程巧妙利用，而防止積炭從工藝上講還可以利用蒸氣或臨氫條件進(jìn)行也可以。第五十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第五十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第五十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第五十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升溫脫附—是指在設(shè)定的條件下通過探針分子在催化劑表面吸附脫附過程來研究。催化劑的吸附性能(吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等)和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等)。第六十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日P0是測試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積比表面積：BET方程：P/V(P0-P)對P/P0作圖得一條直線可以得到BET方程測催化劑的比表面積第六十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日BET方程的壓力適用范圍相對壓力為0.05～0.30。相對壓力太小，小于0.05時建立不起多層物理吸附平衡，相對壓力大于0.30時，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。第六十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日BET測比表面舉例第六十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日用液氮來測硅膠的比表面，通過利用對P/P0作圖測得斜率=13.85×10-3cm-3

截距=0.15×10-3

cm-3Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)硅膠樣品重=0.83gSg=(71/22400)×6.02×1023×16.2×10-20/0.83=373m2.g-1第六十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第六十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日沸石與分子篩沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象，故稱為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對與之吸附作用分子起篩分作用故稱之為分子篩。第六十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：（1）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）（2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來形成環(huán)。由四個四面體形成一個環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。窗口氧環(huán)的孔口對通過的分子起篩分作用。第六十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日（3）各種不同的環(huán)通過氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠?；\進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。常見籠簡介α籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個二十六面體，由十二個四員環(huán)，八個六員環(huán)以及六個八員環(huán)所組成，共有26個面，48個頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3外界分子通過八員環(huán)進(jìn)入籠中。第六十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日Β籠：它上一個十四面體，由六個四元環(huán)和八個六元環(huán)所組成，共有二十四個頂角。β籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱立方八面體?；\中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。八面沸石籠：它也是一個二十六面體，由十八個四元環(huán)，四個六元環(huán)和四十二個十二元環(huán)所組成。籠的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。第六十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第七十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日常見的分子篩結(jié)構(gòu)特點A型分子篩：將β籠放在立方體的八個頂點上，并用立方體籠（γ籠）互相聯(lián)結(jié)起來，中間形成了α籠。α籠之間通道由一個八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm故稱為4A分子篩。A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na時，有效孔徑為4A，稱為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。第七十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第七十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第七十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱八面沸石。具體：將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用β籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型第七十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日絲光沸石型分子篩結(jié)構(gòu)特點：沒有籠（與A型，X，Y型不同）而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過氧橋同另一對聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。第七十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第七十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第七十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50ZSM-8:

Si/Al=100結(jié)構(gòu)特點：與絲光沸石相似由成對的五元環(huán)組成，無籠，只有通道。ZSM-5有兩組交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nm此外，還有全硅型Silicalite-1對應(yīng)ZSM-5，Silicalite-2對應(yīng)ZSM-11。

第七十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第七十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日分子篩的催化性能與調(diào)變酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身所固有結(jié)構(gòu)來決定的。（1）分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。（2）高價金屬陽離子Mn+取代Na+離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。第八十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。擇形催化（）第八十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日

第八十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日第八十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日分子篩在其它方面的應(yīng)用吸附分離生物酶的提純分離（分子篩層析）第九十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類塊狀金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑合金型金屬催化劑金屬互化物催化劑金屬簇狀物催化劑幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬。第九十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日金屬表面上分子的吸附態(tài)分子吸附在金屬表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價鍵，配位鍵或者離子鍵。金屬表面上分子的吸附態(tài)（1）分子在吸附前先必須解離（如H2，飽和烴）（2）具有孤對電子或π電子的分子可以非解離的化學(xué)吸附。

第九十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日分子在金屬上的活化及吸附強(qiáng)度金屬催化劑的一個重要功能是為提供活的原子（反應(yīng)中間態(tài)）金屬對氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度順序是O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2第九十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日教材中表2-1可以作為對某個催化反應(yīng)選擇催化劑的依據(jù)。如合成氨，只有選擇A組中的金屬。CO的加氫，A，B1和B2組金屬應(yīng)該有活性。金屬催化劑化學(xué)吸附的幾何因素金屬的化學(xué)吸附除了電子因素會起作用外，幾何因素也相當(dāng)重要。金屬表面的吸附部位的主要區(qū)別是在于其最鄰近的配位數(shù)和二維的對稱性。第九十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日Ni的不同晶面及吸附的乙烯情況第九十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)1、H2的吸附態(tài)H2在金屬表面是均裂離解吸附。H2+2*2H*2、氧的吸附態(tài)（1）氧的各種吸附態(tài)氧有多種吸附態(tài)?，F(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負(fù)離子吸附態(tài)認(rèn)及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*O-*+O2O3-*O2（氣）O2（吸）O2-*2O-*2O2-*第九十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力?，F(xiàn)在認(rèn)為O-*的反應(yīng)能力強(qiáng)，與烴類的深度氧化有關(guān)，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導(dǎo)致主反應(yīng)的吸附態(tài)。3、氮的吸附態(tài)氮在金屬表面的吸附呈二位吸附或多核吸附。第九十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日4、一氧化碳的吸附態(tài)一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。（1）CO在Ni膜上吸附時，通過計算吸附分子數(shù)與表面原子數(shù)之比表明是一位化學(xué)吸附。形成NiCO形式。（2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附時，吸附量與的H2化學(xué)吸附量幾乎相等，故可認(rèn)為是二位吸附。而在Fe膜和W膜上時吸附量為H2的化學(xué)吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。第九十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日CO一位、二位、孿生和離解吸附態(tài)（1）CO可以通過π電子與金屬表面的自由價作用形成一位吸附（2）CO可以通過雜化而與2個金屬原子的自由價形成橋接的二位吸附第九十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日（3）孿生吸附態(tài)當(dāng)Rh的粒度很小時，除了一位吸附和二位吸附還有孿生吸附態(tài)，一個Rh同2個CO分子結(jié)合成如下形式。（4）CO解離吸附態(tài)當(dāng)溫度足夠高時在許多金屬表面上CO會解離成單獨(dú)的C和O原子，并占據(jù)著吸附位。第一百頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日CO與金屬產(chǎn)生不同的吸附態(tài)與金屬的種類，載體的類型以及溫度和壓力都有一定的關(guān)系。如二位吸附，在鉑上一位吸附上優(yōu)勢。在鎢和鐵上，兩種吸附（一位、二位都有相當(dāng)比例）。在很小粒徑的金屬銠上可以發(fā)生孿生現(xiàn)象。而在Pt以氧化鋁為載體比以二氧化硅為載體出現(xiàn)二位吸附態(tài)數(shù)量要大很多。如溫度升高對CO的解離吸附有很大影響。第一百零一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日CO吸附態(tài)與催化活性的關(guān)系在不同的條件下，在不同金屬催化劑在呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)對反應(yīng)的活性是有很大影響的。如CO甲烷化反應(yīng)：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式為線形一位吸附，反應(yīng)活性很低。而采用Ni，Pd時，由于為橋接二位吸附，反應(yīng)活性很高。第一百零二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日5、烴類的吸附態(tài)（1）不飽和烯烴吸附不飽和烴由于有π鍵存在，故很易在金屬上化學(xué)吸附，其不發(fā)生離解的吸附態(tài)分兩類，即：σ型不飽和烴的π鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化（對烯烴）

第一百零三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日σ-π型也存在C=C、C-H發(fā)生離解吸附情況（2）乙炔吸附態(tài)乙炔在金屬表面的吸附比乙烯強(qiáng)相應(yīng)有

π一位或σ二位吸附及離解吸附型。第一百零四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日（3）苯的吸附態(tài)有六位σ和二位σ吸附締合和解離吸附（4）飽和烴在金屬上的化學(xué)吸附是離解吸附第一百零五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日復(fù)習(xí)課：過渡金屬與氧化物催化劑金屬催化劑(過渡金屬和貴金屬）適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區(qū)元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外層電子排布：最外層1-2個S電子次層1-10d電子。貴金屬結(jié)構(gòu)特點貴金屬結(jié)構(gòu)中d全充滿，而S未滿。但S軌道與d軌道有重疊，d軌道的電子可以躍遷到S軌道上，從而使d軌道上有未成對電子的能級，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。第一百零六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日金屬催化劑的形態(tài)一般來說是晶體形式存在，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附分子提供很多吸附中心。吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點之一，同時也引起其本身的弱點的原因之一?？梢源呋瘞讉€競爭反應(yīng)同時發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性?？梢允闺p原子如H2、N2、O2等解離。第一百零七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日金屬的逸出功FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.484.554.804.535.105.32反應(yīng)物分子的電離勢反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用I來表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度。第一百零八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日1、φ>I時，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于φ與I相對大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。2、當(dāng)φ<I時，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同φ與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。第一百零九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日3、φ≈I時，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時形成共價鍵。實際上，I和φ不是絕對相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對，金屬催化劑上有接受電子對的部位，反應(yīng)物分子就會將孤立的電子對給予金屬催化劑而形成配價鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心→絡(luò)合催化（下次課講）。化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有π鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。第一百一十頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日化學(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。（1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。Φ值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。舉例1如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的Φ越小，氧化反應(yīng)活化能越小。第一百一十一頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時Φ越大，反應(yīng)的活化能越低。（3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價吸附時，則要求金屬催化劑的Φ=I相當(dāng)為好。在制備催化劑時如何改變催化劑的逸出功：一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的。第一百一十二頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日舉例2：HCOOH→H2+CO2首先發(fā)現(xiàn)催化過程是HCOOH+金屬催化劑生成類甲酸鹽進(jìn)一步生成CO2和H2。HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2第一百一十三頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d帶空穴數(shù)字上等于實驗測得的磁距。測得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來考慮。舉例3Fe=2.2(d空穴)，鈷（1.7)鎳(0.6)合成氨中需三個電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。舉例4加氫過程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對Pt（0.55)Pd(0.6)來說更適合加氫。第一百一十四頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面所形成的位數(shù)一般存在獨(dú)位吸附，雙位吸附和多位吸附。對催化作用的影響一般來說，獨(dú)位吸附時，催化劑的幾何因素影響較小。雙位有幾何適應(yīng)的問題，而多位存在幾何適應(yīng)和吸附位的分布問題。金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機(jī)械、化學(xué)、電子缺陷也對催化過程產(chǎn)生影響。第一百一十五頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日晶粒大小金屬催化劑催化影響因素分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)載體晶粒大小的改變會使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)指催化反應(yīng)速度對金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)。第一百一十六頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日一般說僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（π）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。金屬與載體相互作用總地說，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。（1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。（2）當(dāng)金屬晶粒很小時，金屬進(jìn)入載體晶格中對催化性能影響較大。（3）金屬表面被載體氧化物所修飾。第一百一十七頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象。第一百一十八頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日金屬合金催化劑催化作用合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金合金的表面富集現(xiàn)象原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。合金催化劑對催化性能的影響幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)第一百一十九頁，共一百二十八頁，2022年，8月28日過渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)滿帶