俄歇電子能譜

俄歇電子能譜第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。1925年法國的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對現(xiàn)象給予了正確的解釋。1968年采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實(shí)用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇過程和俄歇電子能量

WXY俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動(dòng)能可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即：

俄歇電子第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇過程至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷。第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與熒光X射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對同一K層空穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額(K)和俄歇電子產(chǎn)額()滿足

=1－K俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖可知，對于K層空穴Z<19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90％以上；隨Z的增加，X射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z<33時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇分析的選擇通常對于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較合適；Z>42時(shí)，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析

方法且空間分辨率高？大多數(shù)元素在50~1000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射X射線或電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日直接譜與微分譜直接譜：俄歇電子強(qiáng)度[密度(電子數(shù))]N(E)對其能量E的分布[N(E)－E]。微分譜：由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對E的分布[dN(E)/dE－E]。俄歇電子能譜示例(Ag的俄歇能譜)

第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日石墨的俄歇譜

從微分前俄歇譜的N(E)看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個(gè)緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)則保持原來的趨勢不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)峰不對稱。第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)位移效應(yīng)化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種可能的變化：(稱為化學(xué)效應(yīng))錳和氧化錳的俄歇電子譜1）俄歇躍遷不涉及價(jià)帶，化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級(jí)發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動(dòng)，這就是化學(xué)位移。第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳540eV587eV636eV

錳543eV590eV637eV錳氧化錳第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日2）當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子能帶時(shí)，情況就復(fù)雜了，這時(shí)俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡單的關(guān)系，不僅峰的位置會(huì)變化，而且峰的形狀也會(huì)變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳的KLL（KVV或）俄歇譜第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日3)能量損失機(jī)理導(dǎo)致的變化將改變俄歇峰低能側(cè)的拖尾峰。由于俄歇電子位移機(jī)理比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)能級(jí)，不象X射線光電子能譜那樣容易識(shí)別和分析，并且通常使用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的應(yīng)用受到了很大的限制。第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜法的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：①作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對于能量為50eV~2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4~2nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。②可分析除H、He以外的各種元素。③對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。④可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用①材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；②金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；③薄膜、多層膜生長機(jī)理的研究；④表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究；⑤表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究；⑥集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；⑦固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日局限性①不能分析氫和氦元素；②定量分析的準(zhǔn)確度不高；③對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%~1.0%；④電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；⑤對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜的信息元素沿深度方向的分布分析

AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。一般采用Ar離子束進(jìn)行樣品表面剝離的深度分析方法。該方法是一種破壞性分析方法，會(huì)引起表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。但當(dāng)其剝離速度很快時(shí)和剝離時(shí)間較短時(shí)，以上效應(yīng)就不太明顯，一般可以不用考慮。

第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日深度分析圖是PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的典型的俄歇深度分析圖。橫坐標(biāo)為濺射時(shí)間，與濺射深度有對應(yīng)關(guān)系?？v坐標(biāo)為元素的原子百分比。從圖上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。在經(jīng)過界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴(kuò)散進(jìn)的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的俄歇深度分析譜第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日微區(qū)分析

微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能，可以分為選點(diǎn)分析，線掃描分析和面掃描分析三個(gè)方面。這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要手段。第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日微區(qū)分析選點(diǎn)分析

俄歇電子能譜由于采用電子束作為激發(fā)源，其束斑面積可以聚焦到非常小。從理論上，俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分別率可以達(dá)到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析，當(dāng)然也可以在一個(gè)大面積的宏觀空間范圍內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在很大的空間范圍內(nèi)對樣品點(diǎn)進(jìn)行分析，選點(diǎn)范圍取決于樣品架的可移動(dòng)程度。利用計(jì)算機(jī)軟件選點(diǎn)，可以同時(shí)對多點(diǎn)進(jìn)行表面定性分析，表面成分分析，化學(xué)價(jià)態(tài)分析和深度分析。這是一種非常有效的微探針分析方法。

第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日微區(qū)分析圖為Si3N4薄膜經(jīng)850℃快速熱退火處理后表面不同點(diǎn)的俄歇定性分析圖。從表面定性分析圖上可見，在正常樣品區(qū)，表面主要有Si,N以及C和O元素存在。而在損傷點(diǎn)，表面的C,O含量很高，而Si,N元素的含量卻比較低。這結(jié)果說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。圖Si3N4薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇定性分析譜第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日微區(qū)分析Si3N4薄膜表面正常點(diǎn)的俄歇深度分析

Si3N4薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇深度分析第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日微區(qū)分析從圖上可見，在正常區(qū)，Si3N4薄膜的組成是非常均勻的，N/Si原子比為0.43。而在損傷區(qū)，雖然Si3N4薄膜的組成也是非常均勻的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量損失，該結(jié)果表明Si3N4薄膜在熱處理過程中，在某些區(qū)域發(fā)生了氮化硅的脫氮分解反應(yīng)，并在樣品表面形成結(jié)碳。第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜的應(yīng)用舉例

俄歇電子能譜可以用來研究固體表面的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等。俄歇電子能譜還常用來研究表面的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。如表面吸附、脫附以及表面化學(xué)反應(yīng)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，俄歇電子能譜主要應(yīng)用于材料組分的確定，純度的檢測，材料特別是薄膜材料的生長。俄歇電子能譜可以研究表面化學(xué)吸附以及表面化學(xué)反應(yīng)。在物理學(xué)，化學(xué)，材料科學(xué)以及微電子學(xué)等方面有著重要的應(yīng)用。第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日固體表面清潔程度的測定

在研究工作中，經(jīng)常需要獲得清潔的表面。一般對于金屬樣品可以通過加熱氧化除去有機(jī)物污染，再通過真空熱退火除去氧化物而得到清潔表面。而最簡單的方法則是離子槍濺射樣品表面來除去表面污染物。樣品的表面清潔程度可以用俄歇電子能譜來實(shí)時(shí)監(jiān)測。第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日固體表面清潔程度的測定圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜表面清潔前后的俄歇譜。從圖上可見，在樣品的原始表面上，除有Cr元素存在外，還有C、O等污染雜質(zhì)存在。在經(jīng)過Ar離子濺射清潔后，其表面的C雜質(zhì)峰基本消失。樣品表面的C污染并不是在制備過程中形成的，而是在放置過程中吸附的大氣中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在濺射清潔很長時(shí)間后，仍有小峰存在。該結(jié)果表明有少量O存在于制備的Cr薄膜層中。該氧可能是由靶材的純度或薄膜樣品制備過程中的真空度較低有關(guān)，而不僅僅是表面污染。第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日表面清潔前后的鉻薄膜表面俄歇電子能譜檢測固體表面清潔程度的測定第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日表面吸附和化學(xué)反應(yīng)的研究

由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度，可以檢測到10-3原子單層，因此可以很方便和有效地用來研究固體表面的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)。下圖分別是在多晶鋅表面初始氧化過程中的ZnLVV和OKLL俄歇譜。第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日從圖上可見，當(dāng)暴氧量達(dá)到50L時(shí)，ZnLVV的線形就發(fā)生了明顯的變化。俄歇?jiǎng)幽転?4.6eV的峰增強(qiáng)，而俄歇?jiǎng)幽転?7.6eV的峰則降低。表明有少量的ZnO物種生成。隨著暴氧量的繼續(xù)增加，ZnLVV線形的變化更加明顯，并在低能端出現(xiàn)新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反應(yīng)產(chǎn)物生成。表面初始氧化過程的ZnLVV譜ZnLVV俄歇譜第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日1L的暴氧量的吸附后，開始出現(xiàn)動(dòng)能為508.2eV的峰。該峰可以歸屬為Zn表面的化學(xué)吸附態(tài)氧，當(dāng)暴氧量增加到30L時(shí)，在OKLL譜上出現(xiàn)了高動(dòng)能的伴峰，通過曲線解疊可以獲得俄歇?jiǎng)幽転?08.6eV和512.0eV的兩個(gè)峰。后者是由表面氧化反應(yīng)形成的ZnO物種中的氧所產(chǎn)生。即使經(jīng)過3000L劑量的暴氧后，在多晶鋅表面仍有兩種氧物種存在。這結(jié)果表明在低氧分壓的情況下，只有部分活性強(qiáng)的Zn被氧化為ZnO物種，而活性較弱的Zn只能與氧形成吸附狀態(tài)。

表面初始氧化過程的OKLL譜OKLL俄歇譜第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日薄膜厚度測定

通過俄歇電子能譜的深度剖析，可以獲得多層膜的厚度。由于濺射速率與材料的性質(zhì)有關(guān)，這種方法獲得的薄膜厚度一般是一種相對厚度。但在實(shí)際過程中，大部分物質(zhì)的濺射速率相差不大，或者通過基準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)，可以獲得薄膜層的厚度。這種方法對于薄膜以及多層膜比較有效。對于厚度較厚的薄膜可以通過橫截面的線掃描或通過掃描電鏡測量獲得。第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日薄膜厚度測定圖是在單晶Si基底上制備的TiO2

薄膜光催化劑的俄歇深度剖析譜。從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時(shí)間約為6分鐘，由離子槍的濺射速率（30nm/min），可以獲得TiO2

薄膜光催化劑的厚度約為180nm。該結(jié)果與X射線熒光分析的結(jié)果非常吻合（182nm）。AES測定TiO2薄膜光催化劑的厚度

第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日薄膜的界面擴(kuò)散反應(yīng)研究

在薄膜材料的制備和使用過程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生薄膜層間的界面擴(kuò)散反應(yīng)。對于有些情況下，希望薄膜之間能有較強(qiáng)的界面擴(kuò)散反應(yīng)，以增強(qiáng)薄膜間的物理和化學(xué)結(jié)合力或形成新的功能薄膜層。而在另外一些情況則要降低薄膜層間的界面擴(kuò)散反應(yīng)。如多層薄膜超晶格材料等。通過俄歇電子能譜的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜的界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，通過對界面上各元素的俄歇線形研究，可以獲得界面產(chǎn)物的化學(xué)信息，鑒定界面反應(yīng)產(chǎn)物。

第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日薄膜的界面擴(kuò)散反應(yīng)研究

難熔金屬的硅化物是微電子器件中廣泛應(yīng)用的引線材料和歐母結(jié)材料，是大規(guī)模集成電路工藝研究的重要課題，目前已進(jìn)行了大量的研究。圖是Cr/Si薄膜在熱處理后形成界面擴(kuò)散反應(yīng)后樣品的俄歇深度分析圖。從圖上可見，薄膜樣品在經(jīng)過熱處理后，已有穩(wěn)定的金屬硅化物層形成。同樣，從深度分析圖上還可見，Cr表面層已被氧化以及有C元素存在。這主要是由熱處理過程中真空度不夠以及殘余有機(jī)物所引起的。此外，界面擴(kuò)散反應(yīng)的產(chǎn)物還可以通過俄歇線形來鑒定。

AES研究Cr/Si的界面擴(kuò)散反應(yīng)第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日界面擴(kuò)散反應(yīng)研究

從圖可見，金屬CrLMM譜為單個(gè)峰，其俄歇?jiǎng)幽転?85.7eV，而氧化物Cr2O3也為單峰，俄歇?jiǎng)幽転?84.2eV。在CrSi3硅化物層以及與單晶硅的界面層上，CrLMM的線形為雙峰，其俄歇?jiǎng)幽転?81.5和485.3eV?？梢哉J(rèn)為這是由CrSi3金屬硅化物所產(chǎn)生。硅化物中Cr的電子結(jié)構(gòu)與金屬Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。形成的金屬硅化物不是簡單的金屬共熔物，而是具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵存在。該結(jié)果還表明不僅在界面產(chǎn)物層是有金屬硅化物組成，在與硅基底的界面擴(kuò)散層中，Cr也是以硅化物的形式存在。在不同界面處的CrLMM俄歇線形第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日界面擴(kuò)散反應(yīng)研究從圖可見，金屬Cr的MVV俄歇線的動(dòng)能為32.5eV,而氧化物Cr2O3的MVV俄歇線的動(dòng)能為28.5eV。在金屬硅化物層及界面層中，CrMVV的俄歇?jiǎng)幽転?3.3eV，該俄歇?jiǎng)幽鼙燃兘饘貱r的俄歇?jiǎng)幽苓€高。根據(jù)俄歇電子動(dòng)能的討論，可以認(rèn)為在金屬硅化物的形成過程中，Cr不僅沒有失去電荷，并從Si原子得到了部分電荷。這可以從Cr和Si的電負(fù)性以及電子排布結(jié)構(gòu)來解釋。Cr和Si原子的電負(fù)性分別為1.74和1.80，表明這兩種元素的得失電子的能力相近。而Cr和Si原子的外層電子結(jié)構(gòu)分別為3d54s1和3s13p3。當(dāng)Cr原子與Si原子反應(yīng)形成金屬硅化物時(shí)，硅原子的3p電子可以遷移到Cr原子的4s軌道中，形成更穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。圖29在不同界面處的CrMVV俄歇線形第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究

通過俄歇電子能譜的深度剖析，不僅可以研究離子注入元素沿深度方向的分布，還可以研究注入元素的化學(xué)狀態(tài)。圖是SnO2薄膜經(jīng)離子注入Sb后的薄膜的俄歇深度分析圖。從圖上可見，離子注入層的厚度大約35nm，而注入元素的濃度達(dá)到12%。僅從Sb離子的注入量和分布很難解釋離子注入薄膜的電阻率的大幅度降低。離子注入Sb的SnO2氣敏薄膜的俄歇深度分析圖第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究圖是沿注入方向的SnMNN俄歇線形變化。在注Sb膜層中，SnMNN的俄歇?jiǎng)幽転?22.8eV和430.2eV，介于金屬錫和SnO2之間。顯然在離子注入層中，Sn并不是以SnO2物種存在。在注Sb層中，SnMNN的俄歇?jiǎng)幽鼙葻oSb層低，說明Sn的外層軌道獲得了部分電子，這與UPS的研究結(jié)果是一致的。在離子注Sb薄膜層中的SnMNN線形第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究從SbMNN的俄歇線形也可見，在注入層中，SbMNN的俄歇?jiǎng)幽転?50.0eV和457.3eV，而純Sb2O3的俄歇?jiǎng)幽転?47.2eV和455.1eV。表明離子注入的Sb并不以三價(jià)態(tài)的Sb2O3存在，也不以金屬態(tài)存在。由此可見，離子注入Sb薄膜的電阻率的降低不是由于金屬態(tài)的Sb所產(chǎn)生的。這與Sb與SnO2的相互作用有關(guān)。Sb中的部分