光學(xué)分析方法導(dǎo)論

光學(xué)分析方法導(dǎo)論第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日光學(xué)分析方法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性，進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。歷史上，此相互作用只是局限于電磁輻射與物質(zhì)的作用，這也是目前應(yīng)用最為普遍的方法?，F(xiàn)在，光譜方法已擴(kuò)展到其它各種形式的能量與物質(zhì)的相互作用，如聲波、粒子束（離子和電子）等與物質(zhì)的作用。

第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日一.電磁輻射的描述

1.光的波動(dòng)性電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波1）波的疊加（Superposition）

第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日平行光束單縫衍射雙縫衍射2）光波的衍射（Diffraction）

衍射：當(dāng)一束平行光通過窄的開口如狹縫時(shí)發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。

第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日3）

光的干涉（Coherentinterference）4）

光的傳輸（Transmission）5）

光的反射（Reflection）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）丁達(dá)爾散射(Tyndall)：大分子（如膠體粒子和聚合物分子）尺寸與光的波長相近時(shí)所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，此時(shí)散射光極強(qiáng)（與2成反比），可以肉眼觀察到。瑞利散射(Rayleigh)：（彈性碰撞，方向改變，但不變）當(dāng)分子或分子集合體的尺寸遠(yuǎn)小于光的波長時(shí)所發(fā)生的散射現(xiàn)象。散射光強(qiáng)與光的波長的4、散射粒子的大小和極化率成反比。？天空為什么呈藍(lán)色？拉曼散射(Raman)：（非彈性碰撞，方向及波長均改變）光照導(dǎo)致的分子內(nèi)振動(dòng)能級躍遷而產(chǎn)生的分子極化過程。分子極化率越大，Raman散射越強(qiáng)。

第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.光的粒子性當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí)，就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí)，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。

1）光電效應(yīng)（Photoelectriceffect）現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz（在光照時(shí)，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日2）

能態(tài)（Energystate）量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差E可用h表示。兩個(gè)重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級之間的能量差；反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電弧,火花,火焰,ICP原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電磁輻射或者化學(xué)反應(yīng)原子,離子,分子光（一次光）原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光（二次光）激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射3）電磁波的發(fā)射—光譜圖AESX-rayAFS,MFS,XFS產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發(fā)射光譜圖：第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日H2-O2火焰中海水的發(fā)射光譜圖第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm)；第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日線光譜帶光譜第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日連續(xù)光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí)，無數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產(chǎn)生背景干擾。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長的輻射強(qiáng)度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日4）電磁波的吸收

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時(shí)，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*原子、離子、分子激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量吸收第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日二、電磁波譜電磁輻射波譜圖第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日三、光譜儀器組成：光源，單色器，樣品容器，檢測器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。

光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器吸收熒光發(fā)射第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日1、光源對光源的要求：強(qiáng)度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation

第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日2.分光系統(tǒng)（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長的“復(fù)合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達(dá)到的，實(shí)際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號的線性相關(guān)性也越好。第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日構(gòu)成：狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡或光柵、會(huì)聚透鏡。

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直鏡光柵物鏡出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日1）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日棱鏡特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時(shí)（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個(gè)。

第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會(huì)聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為

其中，m---棱鏡個(gè)數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日2）光柵制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線（Ghostlines）。

通常的刻線數(shù)為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。

第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日平面透射光柵：dP0P1P0（0級）P1P1P2P2距離相對強(qiáng)度入射光為單色光，那么當(dāng)入射線垂直于光柵時(shí)，=0，n=dsin當(dāng)入射線不垂直于光柵時(shí)，n=d（sin+sin）在零級光譜有最大的光強(qiáng)！

第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日入射光為復(fù)合光，那么0級光P0處是未經(jīng)色散的白光；其它波長的光因波長不同，產(chǎn)生的一級光譜位置不同：波長小的則衍射角小，譜線靠近0級；波長大的，衍射角大，譜線距0級較遠(yuǎn)；同樣對于二級光譜而言，也有同樣的情況。但可能造成二級光譜與一級光譜的重疊，而且具有最大強(qiáng)度的光處于0級（為未分開的白光）！

第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日平面反射光柵（閃耀光柵，小階梯光柵）：將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽（多為三角形），此時(shí)，入射線的小反射面與夾角一定，此時(shí)反射線集中于一個(gè)方向，從而使光能集中于所需要的一級光譜上。此種光柵又稱閃耀光柵。當(dāng)==時(shí)，在衍射角方向可獲得最大的光強(qiáng)，也稱為閃耀角。

如下圖所示。

第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日ABCDdP0距離相對強(qiáng)度P’1由于CAB=

，DAB=，因此，CB=dsin,BD=dsin顯然，衍射光束2的運(yùn)行距離比衍射光束1長（CB+BD）當(dāng)（CB+BD）是入射波長的整數(shù)倍，即當(dāng)（CB+BD）=n

時(shí)，兩衍射光束發(fā)生疊加，并產(chǎn)生明線。因此可得光柵方程：12第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日光柵特性角色散率d/d：

線色散率dl/d:

從上式中可見，色散率近似與衍射角無關(guān)，或者說，在同一級光譜上，各譜線是均勻排列的！可通過增加f值和減小d值來提高色散率。分辨率R：N—光柵總刻線數(shù)（條）；W—光柵被照亮的寬度（mm）；d—光柵常數(shù)(mm)

第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日凹面光柵（concavegrating）在半徑為

r的半球內(nèi)側(cè)刻劃一系列平行刻槽而制成的光柵，多用于光電直讀光譜儀。由于此類光柵除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系統(tǒng)中不需要會(huì)聚透鏡等光學(xué)部件:光能損失小,節(jié)省費(fèi)用。凹面光柵線色散率可用下式表示：第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日中階梯光柵（echellegrating）

1949年，由G.R.Harrison提出的一種特殊光柵，它與平面閃耀光柵相似。

dnormal與平面反射光柵的結(jié)構(gòu)區(qū)別：階梯寬度（寬邊,t）大于高度（短邊，s）或者說，t/s>1；使用刻槽的短邊，而不是長邊，因而入射角大；刻槽數(shù)量少或者說光柵常數(shù)d很大，通常為300條/mm。

第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日中階梯光柵的性能線色散率：分辨率：R=/=2Nd(sin)/在提高色散率和分辨率的方式上，中階梯光柵與相同大小的閃耀光柵不同：*光譜級次n非常大，光譜重疊嚴(yán)重，因此需要增加一個(gè)光面垂直于中階梯光柵的棱鏡或光柵來克服這一問題。

光柵常數(shù)d小光柵常數(shù)d大第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日小階梯光柵與中階梯光柵的性能比較

第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日3）狹縫（Slit）構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個(gè)光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個(gè)出射狹縫。有效帶寬：整個(gè)單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時(shí)，波長間隔將隨狹縫寬度變化。

第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光譜儀幾種典型的光學(xué)系統(tǒng)第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日集光本領(lǐng)（Light-gatheringpowerofmonochromator)

為提高光譜儀的信噪比，必須使得達(dá)檢測器的光能量足夠強(qiáng)。常以集光本領(lǐng)來反映：其中，F(xiàn)為準(zhǔn)直鏡的焦距；d為其直徑。可見，集光本領(lǐng)與f

數(shù)平方成反比，但與狹縫寬度無關(guān)。較短焦距、較長直徑的準(zhǔn)直鏡使色散率降低，但可獲得更大的集光本領(lǐng)。第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3m；

玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）；透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光區(qū)。第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日4.光電轉(zhuǎn)換器（Transducer）A）定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。S=kP+kd=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流（可通過線路補(bǔ)償，使為0）B）理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；

S/N大；暗電流??；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日硒光電池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集極塑料--(當(dāng)外電阻<400，i=10-100A)優(yōu)點(diǎn)：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點(diǎn)：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；長時(shí)間使用后，有“疲勞”(fatigue)現(xiàn)象。第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日真空光電管90VDC直流放大陰極R-+光束e陽極絲（Ni）抽真空陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者)、紅光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長影響小)。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點(diǎn)：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點(diǎn)：有微小暗電流（Darkcurrent，40K的放射線激發(fā)）。第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日光電倍增管（photomultipliertube,PMT）石英套光束1個(gè)光子產(chǎn)生106~107個(gè)電子?xùn)艠O，Grill陽極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個(gè)打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為9010V第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置R光電倍增管（PMT）電路圖優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。不得置于強(qiáng)光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！第四十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日硅二極管p區(qū)n區(qū)pn結(jié)p區(qū)n區(qū)(反向偏置)耗盡層空穴電子反向偏值—耗盡層(depletionlayer)—pn結(jié)電導(dǎo)趨于0(i=0)；光照—耗盡層中形成空穴和電子—空穴移向p區(qū)并湮滅—外加電壓對pn“電容器”充電—產(chǎn)生充電電流信號(i0)。特點(diǎn)：靈敏度介于真空管和倍增管之間。第四十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日光電二極管陣列，PDASiO2窗p

型硅n型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm側(cè)視(crosssection)頂視(topview)光束說明：在一個(gè)硅片上，許多pn結(jié)以一維線性排列，構(gòu)成“陣列”；每個(gè)pn結(jié)或元（e