玻璃的黏和表面性質(zhì)

會(huì)計(jì)學(xué)1玻璃的黏和表面性質(zhì)主要內(nèi)容4.1玻璃的黏度4.2玻璃的表面張力4.3玻璃的表面性質(zhì)第1頁(yè)/共51頁(yè)定義：粘度是指面積為S的兩平行液層，以一定速度梯度dv/dx移動(dòng)時(shí)需克服的內(nèi)摩擦阻力f。

4.1玻璃的黏度第2頁(yè)/共51頁(yè)黏度是玻璃的重要性質(zhì)之一熔制：石英的溶解和各組分的擴(kuò)散；澄清均化：氣泡的排除，條紋節(jié)瘤的溶解擴(kuò)散；成形：粘度隨溫度的變化是玻璃成形的基礎(chǔ)；退火：應(yīng)力的消除主要通過(guò)粘滯流動(dòng)，消除的速度與粘度成反比。影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩厥腔瘜W(xué)組成和溫度第3頁(yè)/共51頁(yè)4.1.1黏度與溫度的關(guān)系第4頁(yè)/共51頁(yè)粘度隨溫度的變化規(guī)律：隨溫度的升高粘度下降。玻璃的料性：對(duì)于組成不同的玻璃，隨溫度變化其粘度變化速率不同。長(zhǎng)性玻璃短性玻璃t1t2

t3t4ηη1η2AB第5頁(yè)/共51頁(yè)玻璃的彈性、黏度與溫度的關(guān)系第6頁(yè)/共51頁(yè)黏度與溫度的關(guān)系式：第7頁(yè)/共51頁(yè)第8頁(yè)/共51頁(yè)

第9頁(yè)/共51頁(yè)4.1.2黏度與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系玻璃的黏度與熔體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而熔體結(jié)構(gòu)又取決于玻璃的化學(xué)組成和溫度。硅酸鹽熔體中存在大小不同的硅氧四面體群或絡(luò)合陰離子，且在不同溫度下以不同比例平衡共存。四面體群間存在較大的空隙（自由體積），并隨溫度而變化。第10頁(yè)/共51頁(yè)四面體群間存在的空隙隨溫度的變化表現(xiàn)為粘度隨溫度的變化。溫度升高，空隙增大，小型四面體群可穿插移動(dòng)；溫度降低，空隙變小，四面體群移動(dòng)受阻，且聚合為大型四面體群，網(wǎng)絡(luò)連接程度增大。熔體中堿金屬和堿土金屬離子隨溫度變化對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的影響。第11頁(yè)/共51頁(yè)4.1.3黏度與玻璃組成的關(guān)系玻璃化學(xué)組成與黏度之間存在復(fù)雜的關(guān)系。氧化物對(duì)玻璃黏度的影響，不僅取決于氧化物的性質(zhì)，而且還取決于加入玻璃中的數(shù)量和玻璃本身的組成。玻璃組成是通過(guò)改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)而影響粘度的。第12頁(yè)/共51頁(yè)一價(jià)堿金屬氧化物

黏度大小首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度，硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度又與氧硅比的大小有關(guān)。熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系第13頁(yè)/共51頁(yè)

通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O－Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對(duì)粘滯活化能△u的影響Na2O(mol%)第14頁(yè)/共51頁(yè)132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃

網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對(duì)熔融石英粘度的影響第15頁(yè)/共51頁(yè)堿金屬離子對(duì)黏度的影響與本身含量有關(guān)。①當(dāng)R2O含量較低時(shí)（O/Si比值較低）：黏度按Li2O—Na2O—K2O順序遞增；②當(dāng)R2O含量較高時(shí)（O/Si比值較高）：黏度按Li2O—Na2O—K2O順序遞減；第16頁(yè)/共51頁(yè)0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)Ｒ2O－SiO2中堿金屬離子R＋對(duì)粘度的影響第17頁(yè)/共51頁(yè)二價(jià)金屬氧化物①與堿金屬一樣，減小黏度；②離子電價(jià)較高，半徑不大，奪取氧離子，締合陰離子基團(tuán)，增大黏度。綜合兩個(gè)相反效應(yīng)，R2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+第18頁(yè)/共51頁(yè)SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）

二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)硅酸鹽熔體粘度的影響

第19頁(yè)/共51頁(yè)CaO：低溫CaO增大黏度；高溫含量低于10%~12%減小黏度，含量高于10%~12%增大黏度。ZnO：低溫ZnO增大黏度；高溫減小黏度。具有18個(gè)電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元家離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較含8個(gè)電子層的堿土金屬離子更能降低粘度。第20頁(yè)/共51頁(yè)

如18Na2O·12RO·70SiO2玻璃當(dāng)η=1012Pa·s時(shí)溫度是：ROBeOCaOSrOBaOZnOCdOPbO溫度/℃582533511482513487422第21頁(yè)/共51頁(yè)高價(jià)金屬氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2：陽(yáng)離子電荷多、半徑小，作用力大，傾向于形成更復(fù)雜的陰離子基團(tuán)，黏滯活化能變大，增大黏度；第22頁(yè)/共51頁(yè)陽(yáng)離子配位數(shù)151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化第23頁(yè)/共51頁(yè)

其他化合物CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F-的離子半徑與O2-的相近，較容易發(fā)生取代，但F-只有一價(jià)，將原來(lái)網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物：氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。第24頁(yè)/共51頁(yè)

結(jié)論：氧化物對(duì)玻璃黏度的影響，不僅取決于氧化物的性質(zhì)，而且還取決于加入玻璃中的數(shù)量和玻璃本身的組成。第25頁(yè)/共51頁(yè)4.1.4黏度參考點(diǎn)第26頁(yè)/共51頁(yè)4.2玻璃表面張力4.2.1玻璃表面張力的物理與工藝意義物理意義：玻璃與另一相接觸的相分界面上（一般指空氣）在恒溫、恒容下增加一個(gè)單位表面時(shí)所作的功。N/m或J/m2硅酸鹽玻璃的表面張力（220~380）×10-3N/m第27頁(yè)/共51頁(yè)

熔體的表面張力σ（×10－3N/m）

第28頁(yè)/共51頁(yè)工藝意義：澄清：表面張力在一定程度上決定了氣泡的長(zhǎng)大和排除速度。均化：玻璃液中條紋及節(jié)瘤擴(kuò)散和溶解的速度決定于主體玻璃和條紋玻璃表面張力的相對(duì)大小。成形：人工挑料，吹小泡，滴料供料；玻璃管或玻璃棒的拉制；平板玻璃的成形。第29頁(yè)/共51頁(yè)4.2.2表面張力與組成、溫度的關(guān)系4.2.2.1表面張力與組成的關(guān)系表面張力是由于排列在表面層的質(zhì)點(diǎn)受力不均衡引起的，則這個(gè)力場(chǎng)相差愈大，表面張力也愈大，因此凡是影響熔體質(zhì)點(diǎn)間相互作用力的因素，都將直接影響到表面張力。即：熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。第30頁(yè)/共51頁(yè)O／Si比值：對(duì)于硅酸鹽熔體，隨O／Si比值的變化，其聚合陰離子團(tuán)的大小、形態(tài)和相互作用力矩e/r（e是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑）也發(fā)生變化。O／Si比值愈小，熔體中聚合陰離子團(tuán)愈大，e/r比值變小，相互間作用力愈小，表面張力降低。第31頁(yè)/共51頁(yè)一價(jià)金屬陽(yáng)離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽(yáng)離子團(tuán)的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。但隨陽(yáng)離子半徑的增加，其順序?yàn)椋?/p>

σLi2O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2第32頁(yè)/共51頁(yè)表面張力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃11270℃50607080表面張力σ(dyne/cm)R2O4(mol%)204060圖4-7Na2O-SiO2系統(tǒng)熔體成分對(duì)表面張力的影響圖4-81300℃時(shí)R2O-SiO2系統(tǒng)表面張力與成分的關(guān)系第33頁(yè)/共51頁(yè)各種氧化物對(duì)表面張力的影響可分為三類(lèi)：第Ⅰ類(lèi)氧化物：沒(méi)有表面活性，增加表面張力，稱(chēng)為表面惰性物質(zhì)。如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O等。第Ⅱ類(lèi)氧化物：引入量較大時(shí)能顯著降低熔體表面張力。如K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5等。第Ⅲ類(lèi)氧化物：引入量較少也可顯著降低熔體表面張力，稱(chēng)為表面活性物質(zhì)。如V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3等。第34頁(yè)/共51頁(yè)

氧化物對(duì)表面張力的影響第35頁(yè)/共51頁(yè)4.2.2.2表面張力與溫度的關(guān)系一般規(guī)律：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增加，體積膨脹，相互作用力松弛，表面張力降低，表面張力與溫度幾乎呈直線關(guān)系。玻璃：高溫和低溫區(qū)，二者幾乎呈直線關(guān)系。

σ＝σ0（1－bT）轉(zhuǎn)化溫度附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，不呈直線關(guān)系。第36頁(yè)/共51頁(yè)600700800300400500600700800900表面張力σ(dyne/cm)溫度（℃）鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系

第37頁(yè)/共51頁(yè)溫度反?，F(xiàn)象：對(duì)PbO－SiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過(guò)程有關(guān)。第38頁(yè)/共51頁(yè)第39頁(yè)/共51頁(yè)4.2.3玻璃的潤(rùn)濕性及影響因素4.2.3.1玻璃的潤(rùn)濕性當(dāng)液滴、固體表面、空氣三者相互之間的作用力達(dá)到平衡時(shí)：第40頁(yè)/共51頁(yè)θ＞90°，不潤(rùn)濕；θ＜90°，潤(rùn)濕；θ＝0°，完全潤(rùn)濕。第41頁(yè)/共51頁(yè)4.2.3.2影響因素氣體介質(zhì)第42頁(yè)/共51頁(yè)溫度化學(xué)組成第43頁(yè)/共51頁(yè)4.3玻璃的表面性質(zhì)4.3.1玻璃的表面組成與表面結(jié)構(gòu)4.3.1.1玻璃表面化學(xué)組成玻璃表面化學(xué)組成與玻璃主體的化學(xué)組成有一定差異，即沿玻璃截面（深度）的各成分的含量不是恒值，其組成隨深度而變化。原因：熔制、成形、熱加工過(guò)程中，高溫造成某些組分的揮發(fā)；各組分對(duì)表面能貢獻(xiàn)的不同使有些組分在表面富集，有些減少。第44頁(yè)/共51頁(yè)4.3.1.2玻璃表面結(jié)構(gòu)玻璃表面原子的排列和內(nèi)部是有區(qū)別的，當(dāng)玻璃表面從高溫成形冷卻到室溫，或斷裂出現(xiàn)新表面時(shí)，表面就存在不飽和鍵，即斷鍵。二氧化硅玻璃，出現(xiàn)新表面時(shí)，[SiO4]四面體組成的網(wǎng)絡(luò)斷裂，形成E基團(tuán)和D基團(tuán)。第45頁(yè)/共51頁(yè)E基團(tuán)為過(guò)剩氧單元，即Si4+不僅由四面體中的3個(gè)氧離子鍵合，還與1個(gè)未同其他陽(yáng)離子鍵合的氧離子相連，因此該基團(tuán)氧過(guò)剩，帶負(fù)電荷，即

[Si4+（O2-/2）3O2-]-D基團(tuán)為不足氧單元，即Si4+僅與四面體中的3個(gè)氧離子鍵合，造成氧不足，該基團(tuán)帶正電荷，即

[Si4+（O2-/2）3]+第46頁(yè)/共51頁(yè)

為了降低表面能，玻璃表面的不飽和鍵通過(guò)吸附大氣中的水蒸氣，與水分子反應(yīng)形成各種硅羥基團(tuán)。硅羥基團(tuán)的形成意味著Si-O-Si鍵的斷裂，橋氧減少，玻璃表面的通道由氫鍵連接，表面區(qū)域鍵強(qiáng)降低，易形成表面缺陷。第47頁(yè)/共51頁(yè)4.3.2玻璃表面的離子交換將玻璃表面涂覆某些鹽類(lèi)或浸入在某些鹽類(lèi)的熔融物中，玻璃中的某些離子就會(huì)與熔鹽中的離子相互交換。交換通常從表面開(kāi)始；玻璃中原有較小離子被熔鹽中較大離子置換，玻璃表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，玻璃強(qiáng)度增加。玻璃中的離子交換可用下式表示：

A+（玻璃）+B+（熔鹽）＝B+（玻璃）+A+（熔鹽）第48頁(yè)/共51頁(yè)4.3.3玻璃的表面吸附玻璃表面吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附：由范德華力引起，是玻璃與被吸附物質(zhì)作用最弱的一類(lèi)吸附；對(duì)吸附