高活性負載型納米金的制備及應(yīng)用

高活性負載型納米金的制備及應(yīng)用楊鵬［摘要］該論文主要綜述了負載型納米金催化劑的最新研究進展，討論了影響負載型納米金催化劑催化活性的主要因素，通過對納米金催化劑的制備方法的比較，得出高活性負載型納米金催化劑的適宜制備方法:選擇適宜的負載方法、選擇適宜的載體、嚴格控制納米金粒徑的大小。［關(guān)鍵詞］納米金負載型催化劑制備應(yīng)用引言負載型納米金催化劑（簡稱金催化劑）自20世紀90年代問世以來［1,2］,以其特有的低溫催化活性、催化活性隨濕度增加而增加及相對其它貴金屬催化劑低廉的價格等特性，備受各國學者的關(guān)注。近年來,有關(guān)金催化劑的研究和開發(fā)日益活躍,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金催化劑在很多反應(yīng)（如NO還原反應(yīng)［3,4］、富氫環(huán)境下CO優(yōu)先氧化反應(yīng)［5,6］、烴類氧化反應(yīng)［7］、丙烯環(huán)氧化反應(yīng)［8］、選擇加氫反應(yīng)［9,10］等）中都具有較理想的催化活性。為了獲得高催化活性的金催化劑，針對不同的反應(yīng)體系，納米金可負載在Fe3O4,Fe203,Ti02［11］,ZrO2［12］,Mn2O3,SiO2,Co3O4,NiO,Al2O3［13］,MgO等多種金屬氧化物、分子篩［14］、活性炭及碳納米管等載體上。而近年來的研究表明，不論在何種載體上,只有當負載的納米金粒子小到一定的尺寸（小于5?10nm）才表出高的催化活性，且催化活性隨納米金粒徑的增大而降低。本文對影響金催化劑催化活性的因素進行了詳細討論，對金催化劑的制備方法進行了比較，給出了適宜的制備高催化活性的金催化劑的方法。1影響納米金催化劑催化活性的主要因素1.1金粒徑大小對金催化劑催化活性的影響金粒徑大小是影響金催化劑催化活性的主要因素［2,15］。一般當金粒徑小于5nm（最佳粒徑值為2?3nm）時，金催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性；當金粒徑大于10nm時，金催化劑的催化活性下降很快。金催化劑具有較高催化活性的原因主要有（1）表面和界面效應(yīng)：由于納米金粒徑小，比表面積大,位于表面的原子占相當大的比例。隨著粒子尺寸的減小，比表面積急劇變大,表面原子占有的比例迅速增加，使表面臺階和扭折增多，角部位和邊上的原子數(shù)增加,這樣的表面粒子由于缺少近鄰原子的配位,極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合，表現(xiàn)出很高的催化活性。隨著金粒徑的減小，金和表面支持物的表面張力增大，使表面能量過剩，須吸附反應(yīng)介質(zhì)以平衡表面能，這也將提高金催化劑的催化活性。（2）量子尺寸效應(yīng)：Lai等［16］通過DensityFunctionalTheory（DFT）計算得出，納米級的金粒子之所以具有很高的催化活性主要是由于量子尺寸效應(yīng)。當金粒徑為納米級時，金由準連續(xù)的金屬狀態(tài)變成一系列的獨立分散狀態(tài)，通過研究不同粒徑的金催化劑對氣相分子（如CO）吸附能力的影響可以驗證這種效應(yīng)［17,18］以CO氧化反應(yīng)為例，光滑的金表面在室溫下不吸附CO［19］,CO只可能被吸附在金晶粒的邊或角落上，納米金粒子則提供了較多的上述吸附位，使納米級的金表現(xiàn)出較高的催化活性［20］。掃描隧道顯微鏡（STM）顯示，在TiO2表面的金粒子變得非常扁平，高徑比大約為0.3［21］。因此納米金具有很強的量子尺寸效應(yīng)。1.2載體對金催化劑催化活性的影響載體對金催化劑催化活性的影響主要表現(xiàn)在：載體本身的比表面積、潤濕性及載體與納米金粒子間的相互作用程度。具有大比表面積的載體是金粒子能高度分散的前提。而載體的潤濕性決定了金催化劑在焙燒過程中是否會聚集成大的金

粒子，從而降低其催化活性。另外，載體與納米金粒子間的相互作用強度也是影響催化活性的關(guān)鍵因素；金與載體間的相互作用力越強,金催化劑的催化活性越高。文獻［22］報道，當金與載體表面的相互作用非常強時，金粒子以半球狀附著在載體表面(見圖1(a))，且與界面之間接觸的周邊較長，金粒子以半球狀附著在載體表面上的自由能比其以球狀附著在載體表面上的自由能大，所以圖1(a)形態(tài)的金粒子更容易吸附反應(yīng)介質(zhì)以降低其自由能，因此，以圖1(a)方式負載的金催化劑的催化活性一般較高，不論是在CO氧化反應(yīng)還是在液相氧化反應(yīng)上都印證了這一事實。當金粒子與載體間的相互作用力較小時，金粒子以球狀形態(tài)負載在載體表面(見圖1(b))，以這種方式負的金催化劑的催化活性較低。Bianch1等［23］用人u/C為催化劑，對乙二醇液相催化氧化生成乙二酸的反應(yīng)進行研究，為了考察金與碳載體相互作用的強弱對金催化劑催化活性的影響，采用不同的碳載體進行了金的負載實驗,文獻報道了乙二醇在343K、300kPa下的反應(yīng)結(jié)果。實驗結(jié)果表明，金催化劑的催化活性主要由金粒徑及金與載體表面間的相互作用而決定；金與載體表面間的相互作用越強,金粒子在載體表面的形狀越扁平，其催化活性也越高。另外，這種相互作用能使金的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,通常金的d軌道完全充滿，但在載體上形成金納米粒子后，其外層d電子會向載體遷移,形成未充滿的d軌道，從而使金具有與鉑相似的d軌道結(jié)構(gòu)，使本來惰性的金具有了超常的催化活性。因此只有選擇合適的載體才能得到高活性的金催化劑。AuO——AuO——SupportAuoooSupport(a)Highercatalyticactivity (b)Lowercatalyticactivity圖1納米金粒子在載體表面的形態(tài)Fig.1Morphologysofgoldnano—particlesonsurfaceofsupport1.3金的負載量對金粒徑大小的影響一般對于比表面積小于100m2/g的載體，金的負載量決定了金粒徑的大小,金的負載量越大，得到的金粒徑的尺寸一般也較大。文獻［24］報道了通過電子束將金負載到單壁碳納米管上的方法。當金的負載量(質(zhì)量分數(shù))為10%時,金在碳納米管上聚集成團，相對應(yīng)的晶粒尺寸約為17nm;當金的負載量為2.6%時，負載較為均勻，且沒有出現(xiàn)大塊的聚集粒子，晶粒尺寸約為4nm;當金的負載量為0.9%時，晶粒尺寸為1?3nm。所以,金在載體上的負載量一般為1%?5%,這樣比較容易得到5nm以下的活性金粒子。但最新研究結(jié)果表明，若使用大比表面積的載體(如硅氣溶膠)，即使在負載量相對較大的條件下，也能得到尺寸小于5nm的金粒子。文獻［25］報道,采用比表面積為500?600m2/g的硅氣溶膠為載體時,即使金在載體表面的負載量為15%,金的粒徑仍為2nm左右。2制備金催化劑的方法目前高活性金催化劑的制備方法主要有：溶膠法［26］、共沉淀法（CP法）［27］、沉積-沉淀法［2］、光化學沉淀法［27］、化學氣相沉積法［28,29］、化學鍍法［30］。Haru±&等［2］研究表明，普通的浸漬法不適用于制備高度分散的納米金粒子（粒徑5?15nm），主要是由于金和載體表面間的親和力比較弱，金以球狀粒子的形態(tài)附著在載體表面，制備的金催化劑的催化活性不高。共沉淀法、沉積-沉淀法、化學氣相沉積法、溶膠法都是比較有效的制備高活性金催化劑的方法,它們都可以使金以半球狀的形態(tài)附著在載體表面。沉積-沉淀法是最簡單有效的制備納米金催化劑的方法,但該方法不適用于在等電點小于5的金屬氧化物和活性炭載體上進行金的負載，因為金的氫氧化物不能沉淀在SiO2（等電點為2）、SiO2-Al2O3（等電點為1）、WO3（等電點為1）上。相比之下，化學氣相沉積法是唯一可使金粒子負載在任何一種載體上的方法。制備具有高催化活性的金催化劑，制備條件也很重要，如溶液的pH、焙燒溫度等都對金催化劑的催化活性有直接的影響。研究結(jié)果表明，通常情況下溫和的焙燒溫度（100?200°C）有利于提高催化劑的催化活性;而焙燒溫度過高，則催化活性較差。Anke等［31］詳細闡明了采用沉積-沉淀法合成催化劑時合成條件對CO氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，指出高催化活性的金催化劑與制備催化劑時溶液的pH及焙燒溫度有直接關(guān)系，焙燒溫度過高和pH過高都使金催化劑對CO氧化反應(yīng)的催化活性降低，主要是過高的pH和焙燒溫度會引起金粒子的聚集，降低其催化活性。但Ma歸艮等［32］用溶膠法制備出金粒徑在2?3nm的Au/Ti02催化劑，其研究結(jié)果表明，當金催化劑在500C下焙燒后,其催化CO氧化反應(yīng)的活性最好。最新研究結(jié)果表明［33］，采用離子交換法制備的Au/Al2O3催化劑對CO氧化反應(yīng)的催化活性比用沉積-沉淀法制備的金催化劑的催化活性高。這種負載方法也適用于其它載體。3金催化劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域在催化同類反應(yīng)中，納米金催化劑比一般的金屬催化劑具有較低的反應(yīng)溫度和較高的選擇性，目前研究比較多的主要有下面幾種反應(yīng)。3.1CO氧化反應(yīng)CO氧化反應(yīng)是金催化劑的一個典型應(yīng)用［34?36］。金催化劑在常溫、常壓下就顯示出比其它貴金屬催化劑高得多的催化活性，如在Au/Fe2O3催化劑上,在-70C時CO就能進行氧化反應(yīng)。但大多數(shù)都是將納米金負載在TiO2載體上，這主要基于TiO2和Au都對CO的氧化反應(yīng)有催化活性。研究結(jié)果表明，金粒徑越小，金催化劑的催化活性越高。與已商品化的Hopcalite催化劑（以銅、錳的氧化物為主要活性組分）相比，金催化劑對CO氧化反應(yīng)的催化活性不僅不因濕度的增加而降低，反而在一定程度上隨濕度的增加催化活性有所增加,且具有良好的抗硫中毒能力，這是由于金、硫成鍵的能力很弱，甚至很難成鍵。3.2低溫水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)隨著燃料電池的廣泛應(yīng)用，如何在較低的溫度下進行水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)制取氫氣已成為人們重新關(guān)注的問題［37?39］。已商業(yè)化的催化劑有Fe2O3-Cr2O3和CuO-ZnO-Al2O3,使用溫度分別為563?723K和483?513K。與這兩種催化劑相比,納米金催化劑明顯的優(yōu)勢在于它的低溫催化活性高，如金的負載量為10%的Au/TiO2催化劑，在反應(yīng)溫度為200C時的催化活性比商業(yè)化CuO-ZnO-A1203催化劑的催化活性高很多；在333?373K時，使用Au/a-Fe2O3催化劑催化CO的氧化反應(yīng)，C0的轉(zhuǎn)化率達到80%;而使用傳統(tǒng)的a-Fe203催化劑，C0的轉(zhuǎn)化率不到20%。影響Au/Ti02催化劑催化活性的因素比較多，使用相同的載體，而制備方法不同的催化劑的催化活性相差甚大，如采用沉積-沉淀法制備的Au/Ti02催化劑，其CO轉(zhuǎn)化率達到50%的溫度為130°C;而修飾的沉積-沉淀法制備的Au/TiO2催化劑，其CO轉(zhuǎn)化率達到50%的溫度為300C。采用相同的制備方法，而使用不同的載體，金催化劑的催化活性也不同，如采用共沉淀法在相同條件下制備的金催化劑對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性高低的順序為：Au/TiO2>Au/a-Fe2O3>Au/Al2O3。因此只有選擇適當?shù)妮d體和適當?shù)闹苽浞椒ú拍苤苽涑龈呋钚缘乃簹廪D(zhuǎn)化催化劑。3.3液相加氫反應(yīng)大多數(shù)金屬催化劑對不飽和碳氫化合物的加氫反應(yīng)的催化活性很低。文獻［40］報道，Au/Al2O3和Au/TiO2催化劑對丁二烯的加氫反應(yīng)有較高的催化活性和較高的1-丁烯選擇性［10,40］。另外，金催化劑可對不飽和醛中的羰基進行優(yōu)先加氫，實現(xiàn)不飽和醛生成不飽和醇的催化反應(yīng)，在不飽和醛的加氫反應(yīng)中,金催化劑對CO的加氫選擇性比對CC的加氫選擇性高40%?50%;而同樣的不飽和醛的加氫反應(yīng)中，鉑催化劑卻總是優(yōu)先對CC加氫，生成飽和羰基化合物。3.4液相氧化反應(yīng)用于液相氧化反應(yīng)的金催化劑大多采用活性炭、碳纖維、碳納米管等作為載體，因為這類載體具有較大的比表面積和微觀管狀結(jié)構(gòu)，可以提高液相反應(yīng)的傳質(zhì)速率［41］。3.4.1乙二醇氧化反應(yīng)制乙二酸在溫度343?363K、氧氣分壓300kPa（絕壓）的溫和條件下，Au/C催化劑與其它金屬催化劑相比，具有非常高的催化活性，乙二醇的轉(zhuǎn)化率可達80%?94%,羥基乙酸的選擇性可高達90%?100%［42］。3.4.2葡萄糖的選擇性氧化反應(yīng)在氧氣分壓300kPa、溫度363K的條件下，用Au/C催化劑對含4%（質(zhì)量分數(shù)）葡萄糖的水溶液進行液相氧化反應(yīng)時［43］，經(jīng)過15min的攪拌可得到反應(yīng)物,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率接近100%；并且經(jīng)過過濾、洗滌等處理后的Au/C催化劑可以再次循環(huán)使用，說明Au/CS化劑具有很好的再生能力；而Pt/C和Pb/C催化劑在相同的反應(yīng)條件下分別要經(jīng)過100min和180min后，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率才能達到100%,可見Au/?化劑的催化活性遠高于Pt/C和Pd/C催化劑。除此之外，Au/C催化劑還在丙烯環(huán)氧化［44,45］、乙醛氧化反應(yīng)［46］都顯示出較高的催化活性。?最新專利文摘?一種延緩壓降上升的加氫反應(yīng)器及方法一種延緩壓降上升的加氫反應(yīng)器及方法，加氫反應(yīng)器呈筒狀，筒體呈圓柱狀,筒體上部裝有分配構(gòu)件和催化劑攔截網(wǎng)，筒體下部裝有催化劑支撐網(wǎng)和分配構(gòu)件，在催化劑支撐網(wǎng)上方的筒壁開有卸劑口，反應(yīng)器的頂部和底部各開一個口。方法包括:物流在加氫反應(yīng)器內(nèi)先由一個方向流動，當壓差為0.2?0.6MPa時，將物流方向改為與原方向相反的方向，如此類推直至達到設(shè)計最大壓差或停工。該反應(yīng)器及方法可以克服反應(yīng)器的堵塞和壓降的上升，延長渣油加氫裝置的操作周期。/CN1621142,2005—06—01一種丙烯選擇還原一氧化氮的催化劑及其制備方法該發(fā)明提供了一種以鋁交聯(lián)蒙脫土為載體的富氧條件下丙烯選擇還原NO的催化劑及其制備方法。該發(fā)明的催化劑包括載體鋁交聯(lián)蒙脫土，其活性組分為Cu2+，Cu2質(zhì)量分數(shù)為1%?5%。通過采用SO2-4對載體進行改性,在空氣或惰性氣氛下對載體鋁交聯(lián)蒙脫土進行精密前處理，再用Cu2+溶液浸漬，經(jīng)干燥和焙燒而成。該發(fā)明的催化劑具有高催化活性、耐濕熱性和寬的操作溫度范圍等特點，為稀燃條件下汽車尾氣凈化裝置的制造提供了一條可行的途徑。/CN1623634，2005-06-084結(jié)語高活性負載型納米金催化劑的制備必須從3方面入手。首先選擇適宜的制備方法:溶膠法、沉積-沉淀法和化學氣相沉積法都是比較簡單有效的制備高催化活性納米金催化劑的方法；其次是載體的選擇:載體自身應(yīng)具有相對較大的比表面積和較好的潤濕性，并且與負載的金粒子具有較強的相互作用，使納米金粒子在載體表面得到高度分散，目前人們研究較多的是將金負載到3d過渡金屬氧化物上；最后應(yīng)嚴格控制納米金粒徑的大小，因為只有粒徑小于5?10nm的納米金催化劑才有較高的催化活性，在制備過程中應(yīng)嚴格控制制備條件（溶液pH、焙燒溫度等），防止納米金粒子的聚集而引起金催化劑催化活性的降低。參考文獻HarutaM,YamadaN,KobayashiT.GoldCatalystsPreparedbyCo2precipitationforLow—TemperatureOxidationofHydrogenandofCarbonMonoxide.JCatal,1989,115:301?309HarutaM,TsubotaS,KobayshiT.Low-TemperatureOxidationofCOoverGoldSupportedonTiO2,a-Fe2O3,andCo3O4.JCatal,1993,144:175?192BarattoC,SberveglieriG,CominiE.Gold-CatalystedPorousSili2conforNOxSensing.SensActuators,B,2000,68:74?80UedaA,OshimaT,HarutaM.ReductionofNitrogenMonoxidewithPropeneinthePresenceofOxygenandMoistureoverGoldSupportedonMetalOxides.ApplCatal,B,1997,12:81?93SanchezRMT,UedaA,TanakaK,etal.SelectiveOxidationofCOinHydrogenoverGoldSupportedonManganeseOxides.JCatal,1997,168:125?127BethkeGK,KungHH.SelectiveCOOxidationinaHydrogen-RichStreamoverAu/丫-Al2O3Catalysts.ApplCatal,A,2000,194:43?53KalvachevYA,HayashiT,TsubotaS.Vapor-PhaseSelectiveOxidationofAliphaticHydrocarbonsoverGoldDepositedonMesoporousTitaniumSilicatesintheCo—PresenceofOxygenandHydrogen.JCatal,1999,186:228?233HayashiT,TanakaK,HarutaM.SelectiveVapor-PhaseEpoxida2tionofPropyleneoverAu/TiO2CatalystsinthePresenceofOxy2genandHydrogen.JCatal,199&178:566?575JiaJF,HarakiK,KondoJN,etal.SelectiveHydrogenationofAcetyleneoverAu/Al2O3Catalyst.JPhysChemB,2000,104:11153?11156OkumuraM,AkitaT,HarutaM.Hydrogenationof1,3—ButadieneandofCrotonaldehydeoverHighlyDispersedAuCatalysts.CatalToday,2002,74:265?269BoccuzziF,ChiorinoA,ManzoliM,etal.FTIRStudyoftheLow—TemperatureWater—GasShiftReactiononAu/Fe2O3andAu/TiO2Catalysts.JCatal,1999,188:176?185ClausP,BrqcknerA,MohrC,etal.SupportedGoldNanoparticlesfromQantumDottoMesoscopicSizeScale:EffectofElectronicandStructuralPropertiesonCatalyticHydrogenationofConjugatedFunctional.JAmChemSoc,2000,122:11430?11439SchubertM,HackenbergS,vanVeenAC,etal.COOxidationoverSupportedGoldCatalysts “Inert”and“Active”SupportMaterialsandTheirRolefortheOxygenSupplyDuringReaction.JCatal,2001,197:113?122OliveiradeSouzaTR,deOliveiraBritoSM,MartinsH,etal.ZeoliteCatalystsfortheWaterGasShiftReaction.ApplCata1999,178:7?15l,A,AlexanderIK,AnguelinaPK,KiyotakaA,etal.SupportedGoldCatalystsPreparedfromaGoldPhosphinePrecursorandAs—Pre2cipitatedMetal—HydroxidePrecursors:EffectofPreparationCon2ditionsontheCatalyticPerformance.JCatal,2000,196:56?65LaiX,ClairTPSt,ValdenM,etal.ScanningTunnelingMicros2copyStudiesofMetalClustersSupportedonTiO2(110):Morpho2logyandElectronicStructure.ProgSurfSci,1998,59:25?52HolmgrenL,AnderssonM,RosenA.COReactivityofSmallTran2sitionMetalClusters.SurfSci,1995,231:331?333HeizU,VanolliF,SanchezA,etal.Size—DependentMolecularDissociationonMass—Selected,SupportedMetalClusters.JAmChemSoc,1998,120:9668?9671BoccuzziF,ChiorinoA,ManzoliM.Au/TiO2NanosizedSamples:ACatalytic,TEM,andFTIRStudyoftheEffectofCalcinationTemperatureontheCOOxidation.JCatal,2001,202:256?267MavrikakisM,StoltzeP,NorskovJK.MakingGoldLessNoble.CatalLett,2000,64:101?106ValdenM,LaiX,GoodmanDW.OnsetofCatalyticActivityofGoldClustersonTitaniawiththeAppearanceofNonmetallicProp2erties.Science,199&281:1647?1650MasatakeHA,MsakazuDB.AdvancesintheCatalysisofAuNanoparticles.ApplCatal,A,2001,222:427?437BianchiCF,PratiL.SelectiveLiquidPhaseOxidationUsingGoldCatalysts.TopicsCatal,2000,13:231?236ZhangY,NathanWF,RobertJC.MetalCoatingonSuspendedCarbonNanotubesandItsImplicationtoMetal—TubeInteraction.ChemPhyLett,2000,331:35?41YutakaT,JunichiM,KojiT.OxidationofCarbonMonoxideonAuNanoparticlesinTitaniaandTitania—CoatedSilicaAerogels.ApplCatal,A,2004,268:183?187Jan—DierkG,ChristophK,ClemensW.PreparationofSupportedGoldCatalystsforLow—TemperatureCOOxidationvia“Size—Controlled”GoldColloids.JCatal,1999,181:223?232ChienS,ErdoganG,DemczykBG.StructureofCoprecipitatedGold—IronOxideCatalystMaterials.MaterLett,1998,36:11?16OkumuraM,TanakaK,UedaA,etal.TheReactivitiesofDimeth2ylgold(III)B—DiketoneontheSurfaceofTiO2:ANovelPrepara2tionMethodforAuCatalysts.SolidStateIonics,1997,95:143?149OkumuraM,NakamuraS,TsubotaS,etal.PreparationofCata2lysts.ElsevierAmsterdam,1998,277?28130李霞,馬希騁，李士同.碳納米管的化學鍍Au研究.材料科學與工程學報，2004,22(1):48?51AnkeW,FerdiS.ASystematicStudyoftheSynthesisConditionsforthePreparationofHighlyActiveGoldCatalysts.ApplCatal,A,2002,226:1?13MarekM,PatriziaF,Jan—DierkG.SupportedGoldCatalystsforCOOxidation:EffectofCalcinationsonStructure,AdsorptionandCatalyticBehaviour.PhysChemChemPhys,2001,3:3846?3855IvanovaS,PetitC,PitchonV.ANewPreparationMethodfortheFormationofGoldNanoparticlesonanOxideSupport.ApplCatal,A,2004,267:191?201MiguelngelC,IgnacioC,JoseAntonioO.Deposition-Precipita2tionMethodtoObtainSupportedGoldCatalysts:DependenceoftheAcid—BasePropertiesoftheSupportExemplifiedintheSys2temTiO2—TiOxNy—TiN.ApplCatal,A,2003,246:365?372LinFan,NobuyukiI,ShogoS.PreparationofAu/TiO2CatalystsbySuspensionSprayReactionMethodandTheirCatalyticPropertyforCOOxidation.ApplCatal,A,2003,246:87?95SchwartzV,MullinsDR,YanW,etal.XASStudyofAuSuppor2tedonTiO2:InfluenceofOxidationStateandParticleSizeonCata2lyticActivity.JPhysChemB,2004,108:15782?15790AndreevaD,IdakievV,TabakovaT,etal.Low—TemperatureWater—GasShiftReactionoverAu/CeO2Catalysts.CatalToday,2002,72:51?57HuaJinming,WeiKemei,ZhengQi.InfluenceofCalcinationTem2peratureontheStructureandCatalyticPerformanceofAu/IronOxideCatalystsforWater—GasShiftReaction.ApplCatal,A2004,259:121?130GaryJ,PatriciaMP,LeannW.Water—GasShift:InSituSpectro2scopicStudiesofNobleMetalPromotedCeriaCatalystsforCORemovalinFuelCellReformersandMechanisticImplicationsApplCatal,A,2004,262:177?187BailieJE,HuchingsGJ.PromotionbySulfurofGoldCatalystsforCrotylAlcoholFormationfromCrotonaldehydeHydrogenation.ChemCommun,1999,21:2151?2152ClaudiaL,BianchiA,SerenaB,etal.GoldonCarbon:InfluenceofSupportPropertiesonCatalystActivityinLiquid