光譜分析法原子光譜紅外光譜拉曼光譜法

光譜分析法原子光譜紅外光譜拉曼光譜法第一頁，共八十一頁，2022年，8月28日什么叫電磁波？

一種以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量形式，稱為電磁波。在整個(gè)電磁輻射范圍內(nèi)，按波長或頻率的大小順序排列起來，即為電磁波譜

（γ射線和X射線都是電磁波，但頻率不同，γ射線波長比X射線短，能量比X射線高。α射線和β射線不是電磁波，前者是氦的原子核，帶2個(gè)正電；后者是高速的電子，帶1個(gè)負(fù)電。陰極射線和β射線的性質(zhì)相同。）

第二頁，共八十一頁，2022年，8月28日光譜區(qū)與能量相關(guān)圖第三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。光譜分析法及其分類第四頁，共八十一頁，2022年，8月28日

非光譜法是基于物質(zhì)與輻射相互作用時(shí)，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。

屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等。

非光譜法第五頁，共八十一頁，2022年，8月28日

光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

原子光譜分析法第六頁，共八十一頁，2022年，8月28日

分子光譜法是由

分子中電子能級、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級

的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。

屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。分子光譜分析法第七頁，共八十一頁，2022年，8月28日

紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。紅外光譜第八頁，共八十一頁，2022年，8月28日紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）紅外光區(qū)劃分第九頁，共八十一頁，2022年，8月28日光譜區(qū)與能量相關(guān)圖第十頁，共八十一頁，2022年，8月28日雙原子分子能級躍遷示意圖第十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日紅外光譜的表示方法T(%)紅外光譜以T~或T~

來表示，上圖為苯酚的紅外光譜。第十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日紅外區(qū)的頻率常用波數(shù)ν表示，波數(shù)的單位是cm-1，標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖標(biāo)有頻率和波長兩種刻度。波長和波數(shù)的關(guān)系是：頻率與波數(shù)的關(guān)系第十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）紅外光區(qū)劃分第十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日常見術(shù)語基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰基頻峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。V=0V=1倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個(gè)以上能級產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2為弱吸收。合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和(組頻

1+2)或差(1-2）處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。熱峰來源于躍遷時(shí)低能級不是基態(tài)的一些吸收峰。第十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號

摩爾消光系數(shù)（ε）強(qiáng)度符號＞200很強(qiáng)VS75~200強(qiáng)S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW第十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。紅外光譜特點(diǎn)第十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日振動(dòng)自由度和峰數(shù)含n個(gè)原子的分子，自由度為：線性分子有3n-5個(gè)非線性分子有3n-6個(gè)理論上每個(gè)自由度在IR中可產(chǎn)生1個(gè)吸收峰，實(shí)際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度，原因是：

1）振動(dòng)過程中，伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰；

2）頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡并（峰重疊）；

3）強(qiáng)、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰；

4）有些峰落在中紅外區(qū)之外；

5）吸收峰太弱，檢測不出來。第十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息IR光譜表示法：

橫坐標(biāo)為吸收波長（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm）縱坐標(biāo)常用百分透過率T%表示從譜圖可得信息：

1）吸收峰的位置（吸收頻率）；

2）吸收峰的強(qiáng)度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示；

3）吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)。第十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振

是量子化的，即E振=（V+1/2）h

為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，…

分子中不同振動(dòng)能級差為

E振=Vh

也就是說，吸收光子的能量（ha

）要與該能量差相等，即a=V時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即a=產(chǎn)生紅外吸收的條件第二十頁，共八十一頁，2022年，8月28日磁場電場交變磁場分子固有振動(dòng)a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用第二十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日分子振動(dòng)：1）雙原子分子振動(dòng)分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計(jì)算）代入，則有第二十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日

影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)

經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。第二十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日2）多原子分子多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究。簡正振動(dòng)整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡諧振動(dòng)的線性組合。簡正振動(dòng)基本形式伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。下圖給出了各種可能的振動(dòng)形式（以甲基和亞甲基為例）。第二十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日

分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩類。伸縮振動(dòng)是沿原子核之間的軸線作振動(dòng)，鍵長有變化而鍵角不變，用字母υ來表示。

變形振動(dòng)是鍵長不變而鍵角改變的振動(dòng)方式，用字母δ表示。

伸縮振動(dòng)分為不對稱伸縮振動(dòng)υas和對稱伸縮振動(dòng)υs。第二十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日第二十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n，對非線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6

如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3對線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-5

如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=4第二十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1

第二十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）第二十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900~1200cm-1）C第三十頁，共八十一頁，2022年，8月28日苯衍生物的紅外光譜圖第三十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日指紋區(qū)（可分為兩個(gè)區(qū)）：

在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。第三十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日常見基團(tuán)的紅外吸收帶500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C特征區(qū)指紋區(qū)第三十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

影響基團(tuán)頻率的因素基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。第三十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—

k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。第三十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：

孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。第三十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日氫鍵效應(yīng)（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）振動(dòng)耦合（Coupling）當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、s1760cm-1）第三十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日費(fèi)米共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近（2A=B）時(shí)，兩者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1空間效應(yīng)由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1

空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。第三十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1

非極性溶劑：C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第三十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日紅外光譜儀

目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。第四十頁，共八十一頁，2022年，8月28日常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。光源第四十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。吸收池第四十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日傅立葉紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。第四十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日Nicolet公司的AVATAR360FT-IR儀器外觀圖片儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)第四十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。制樣方法：液體或溶液試樣1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中。試樣制備第四十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日固體試樣：1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；2）石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。第四十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日

應(yīng)用簡介定性分析和定量分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照（查對）如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計(jì)算：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過.Ω＝(2C＋2－H)/2

第四十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日

=0時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；

=1時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；

=3時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)；

=4時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。3）查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。第四十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日有機(jī)化合物紅外譜圖解析

analysisof

infraredspectrograph烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（面內(nèi)搖擺）重疊CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

第四十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1硝基化合物第五十頁，共八十一頁，2022年，8月28日3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1羥基受氫鍵的影響第五十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日拉曼光譜（Raman）

拉曼光譜是分子振動(dòng)光譜的一種，它屬于散射光譜。拉曼散射效應(yīng)是1928年印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的。

拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長，可以相輔相成，更好地研究分子振動(dòng)及結(jié)構(gòu)組成。第五十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日

用單色光照射透明樣品，大部分光透過而小部分光會(huì)被樣品在各個(gè)方向上散射。散射分為瑞利散射與拉曼散射兩種。瑞利散射：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻率與入射光相同，但方向可以改變。這是彈性碰撞，叫瑞利散射。瑞利散射與拉曼散射第五十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

υ0+Δυ

υ0

υ0-Δυ

反斯托克斯散射瑞利散射斯托克斯散射

拉曼散射機(jī)制圖示第五十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日拉曼散射：當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，產(chǎn)生拉曼散射。

處于振動(dòng)基態(tài)的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動(dòng)激發(fā)態(tài)。此時(shí)激發(fā)光能量大于散射光能量，產(chǎn)生拉曼散射的斯托克斯線，散射光頻率小于入射光。

若光子與處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)（V1）的分子相互作用，使分子激發(fā)到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動(dòng)基態(tài)（V0）,散射光的能量大于激發(fā)光，產(chǎn)生反斯托克斯散射，散射光頻率大于入射光。拉曼散射第五十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1第五十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日

常溫下分子大多處于振動(dòng)基態(tài)，所以斯托克斯線強(qiáng)于反斯托克斯線。在一般拉曼光譜圖中只有斯托克斯線。

拉曼散射中散射線頻率與激發(fā)光（入射光）頻率都有一個(gè)頻率差+或-。叫拉曼位移，其值取決于振動(dòng)激發(fā)態(tài)與振動(dòng)基態(tài)的能級差，=h。

同一振動(dòng)方式產(chǎn)生的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率是相等的。

拉曼光譜圖縱坐標(biāo)為譜帶強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為拉曼位移頻率，用波數(shù)表示。拉曼光譜圖第五十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日第五十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日１）只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動(dòng)是紅外活性的，即紅外光譜譜帶強(qiáng)度正比于振動(dòng)中原子通過它們平衡位置時(shí)偶極矩的變化。２）拉曼活性取決于振動(dòng)中極化度是否變化，只有極化度有變化的振動(dòng)才是拉曼活性的。拉曼選律p＝αE分子在靜電場E中，極化感應(yīng)偶極距pα為極化率第五十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日

所謂極化度就是分子在電場（如光波這種交變的電磁場）的作用下分子中電子云變形的難易程度。拉曼光譜強(qiáng)度與原子在通過平衡位置前后電子云形狀的變化大小有關(guān)。拉曼譜線強(qiáng)度正比于誘導(dǎo)偶極矩的變化。

在分子中，某個(gè)振動(dòng)可以是既是拉曼活性，又是紅外活性；也可以是只有拉曼活性而無紅外活性，或只有紅外活性而無拉曼活性。

如CS2是三原子線形分子，它有3n-5=4個(gè)基本振動(dòng)。拉曼選律第六十頁，共八十一頁，2022年，8月28日υ1υ2υ3

υ4

在υ1s中偶極矩不變，故非紅外活性，但電子云形狀變了，故是拉曼活性的。

υ2as和υ3、υ4是紅外活性的，而非拉曼活性,因?yàn)樵谄胶馕恢们昂箅娮釉菩螤钕嗤?。拉曼活性紅外活性紅外活性第六十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日拉曼光譜的特征譜帶及強(qiáng)度

在拉曼光譜中，官能團(tuán)譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現(xiàn)的頻率基本一致。不同的是兩者選律不同，所以在紅外光譜中甚至不出現(xiàn)的振動(dòng)在拉曼光譜可能是強(qiáng)譜帶。

相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，若紅外是活性，則拉曼是非活性的；反之，若紅外為非活性，則拉曼是活性的。如O2只有一個(gè)對稱伸縮振動(dòng)，它在紅外中很弱或不可見，而在拉曼中較強(qiáng)。

相互允許規(guī)則：一般來說，沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜可以都是活性的。例如水的三個(gè)振動(dòng)υas、υs和δ皆是紅外和拉曼活性的。

第六十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日相互禁阻規(guī)則：有少數(shù)分子的振動(dòng)在紅外和拉曼中都是非活性的。如乙稀的扭曲振動(dòng)既無偶極矩變化，也無極化度變化，故在紅外及拉曼中皆為非活性。拉曼光譜的一些基本特征：(1)對稱取代的S-S、C=C、N=N、C≡C振動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，由單鍵、雙鍵到三鍵，因可變形的電子逐漸增加，故譜帶也增強(qiáng)。拉曼光譜的特征譜帶及強(qiáng)度第六十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

(2)在紅外光譜中C≡N、C=S、SH的伸縮振動(dòng)譜帶強(qiáng)度可變或較弱，而在拉曼光譜中為強(qiáng)譜帶。C-O-O-C的對稱伸縮在880cm-1也是強(qiáng)譜帶。(6)醇和烷烴的拉曼光譜相似。因?yàn)镺H的拉曼譜帶弱，而C-O和C-C鍵力常數(shù)及鍵強(qiáng)度無很大差別，羥基與甲基質(zhì)量僅僅相差2個(gè)質(zhì)量單位。(5)υc-c在拉曼中強(qiáng)。(4)X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的對稱伸縮在拉曼中為強(qiáng)譜帶，在紅外中弱；相反，反對稱伸縮在拉曼中弱，在紅外中強(qiáng)。(3)環(huán)狀化合物骨架的對稱呼吸振動(dòng)常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。第六十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日(a)拉曼光譜的常規(guī)掃描范圍為40-4000cm-1。

(b)固體粉末樣品、高聚物、纖維、單晶、溶液等各種樣品皆可以做拉曼光譜。

(c)水的拉曼光譜很弱，所以水是優(yōu)良的溶劑。

(d)固體粉末樣品可直接進(jìn)行測定，不必制樣。但樣品可能被高強(qiáng)度激光束燒焦。

(e)有色物質(zhì)和有熒光的物質(zhì)難以進(jìn)行測定。

拉曼光譜的特點(diǎn)（f)紅外光譜和拉曼光譜皆反映了分子振動(dòng)的變化，紅外光譜適用于分子中基團(tuán)的測定，拉曼光譜更適用于分子骨架的測定。第六十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日

紅外活性是對應(yīng)著分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，拉曼活性對應(yīng)著分子振動(dòng)時(shí)極化度的變化。

高度對稱的振動(dòng)是拉曼活性的，一些非極性基團(tuán)和碳骨架的對稱振動(dòng)有強(qiáng)的拉曼譜帶。高度非對稱的振動(dòng)是紅外活性的，一些強(qiáng)極性基團(tuán)的不對稱振動(dòng)有強(qiáng)的紅外譜帶。紅外光譜和拉曼光譜可以互相補(bǔ)充。有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析第六十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日共振拉曼效應(yīng)（ＲＲＳ）拉曼效應(yīng)問題：信號太弱表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS)以頻率能激發(fā)電子至激激發(fā)態(tài)的入射光去激發(fā)一個(gè)化合物，此時(shí)部分的拉曼譜線強(qiáng)度會(huì)加強(qiáng)，這是分子能階的電子轉(zhuǎn)移與振動(dòng)耦合的結(jié)果，稱為共振拉曼散射。SERS與粗糙的表面有關(guān)，具有極高的檢測表面物種的靈敏度，可以用于研究分子水平的信息第六十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日共振拉曼光譜RRS

激發(fā)頻率等于或接近電子吸收帶頻率時(shí)共振拉曼強(qiáng)度增萬至百萬倍，高靈敏度，宜定量共振，高選擇性可調(diào)染料激光器表面增強(qiáng)拉曼光譜SERS

試樣吸附在金屬表面上，增103～106

表面與共振聯(lián)用檢測限10－9～1012mol/L第六十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日共焦顯微拉曼技術(shù)SERS技術(shù)第六十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日單色儀光電倍增管高壓電源光子計(jì)數(shù)器驅(qū)動(dòng)電路計(jì)算機(jī)顯示器樣品激光器凹面鏡拉曼儀器第七十頁，共八十一頁，2022年，8月28日激光器40MW半導(dǎo)體激光器532nm頻率高，拉曼光強(qiáng)大試樣室發(fā)射透鏡使激光聚焦在樣品上收集透鏡

使拉曼光聚焦在單色儀的入射狹縫單色儀儀器心臟1個(gè)光柵，2個(gè)狹縫減少雜散收光拉曼儀器第七十一頁，共八十一頁，2