加成和消除反應(yīng)

反應(yīng)類型反應(yīng)機理影響因素反應(yīng)的定向立體化學(xué)其它消除反應(yīng)分子中消去小分子生成不飽和鍵消除反應(yīng)雙鍵加成叁健加成由親核試劑進攻發(fā)生的加成反應(yīng)親核加成加成反應(yīng)反應(yīng)活性反應(yīng)的定向共軛加成由親電試劑進攻發(fā)生的加成反應(yīng)親電加成6.1加成反應(yīng)Yπ電子易于極化利于親電試劑進攻易發(fā)生親電加成若Y為強吸電子基團則發(fā)生親核加成反應(yīng)叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成一.親電加成反應(yīng)反應(yīng)機理正碳離子機理鎓離子機理三分子機理1.正碳離子機理第一步：ENuE第二步：ENuNuEE反應(yīng)特點生成順式、反式加成產(chǎn)物有重排產(chǎn)物的生成2.鎓型離子的機理反式加成得到碳正離子NMR一個信號溶劑汞化反應(yīng)醋酸汞在親核溶劑與烯烴加成反應(yīng)機理通過橋式汞正離子高選擇性反式加成產(chǎn)物按鎓型離子機理進行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點：1)底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進攻原子是第二周期以上的元素。3.三分子親電加成機理親電試劑為H－X硼氫化反應(yīng)反應(yīng)機理通過環(huán)狀過渡態(tài)C-B轉(zhuǎn)化中構(gòu)型不變順式加成產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物常見的親電試劑HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡賓、RC+O、B2H6

炔烴的親電加成反式加成70％30％二.親電加成反應(yīng)的活性

溶劑

試劑

底物雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進攻底物對稱二芳基烯烴芳基使雙鍵穩(wěn)定親電加成反應(yīng)活性降低芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定當給電子基團與雙鍵上C原子直接相連時親電加成反應(yīng)活性明顯增大當吸電子基團與雙鍵C原子直接相連時親電加成反應(yīng)活性明顯減小與HX的酸性順序一致給出質(zhì)子能力越大親電性越強試劑ICl>IBr>I2

溶劑：

溶劑極性越強利于E－Nu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。三.親電加成反應(yīng)的定向靜態(tài)電子云密度動態(tài)C＋穩(wěn)定性空間效應(yīng)馬氏規(guī)則不對稱烯烴與HX加成時H加在含氫較多的雙鍵碳上剩余部分加在含氫較少的碳上主產(chǎn)物更穩(wěn)定共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)四.親核加成反應(yīng)反應(yīng)機理：Y:Micheal加成反應(yīng)：

Micheal加成的反應(yīng)體系：

底物：Z:含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團試劑：能夠產(chǎn)生C-

的試劑：碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)炔烴易于進行親核加成反應(yīng)的原因：負電荷處于p軌道上負電荷處于sp2軌道上6.2消除反應(yīng)β－消除在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵一.消除反應(yīng)類型α－消除從同碳原子上消除兩個原子或基團形成卡賓（1，1消除）γ-消除消除α,γ-位的兩個原子或原子團生成三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物飽和碳原子進行親核取代反應(yīng)時常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生二.β-消除反應(yīng)機理單分子消除反應(yīng)(E1)機理

雙分子消除反應(yīng)（E2）機理共軛堿單分子消除(E1CB)機理根據(jù)離去基團和β-氫從分子中離去的順序分為三種機理

1.單分子消除反應(yīng)(E1)機理反應(yīng)活性烷基：3°>2°>1°>CH3

重排產(chǎn)物的生成：Wanger-Meerwein重排

2.雙分子消除反應(yīng)(E2)機理

δ-δ-按E2反應(yīng)的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級烷基季銨鹽等。3.共軛堿單分子消除(E1CB)機理共軛酸共軛堿按E1CB機理進行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征①當β-氫被吸電子基團活化時

如：-COCH3,-NO2,Me3N+等②L是難離去基團E1CB機理證明

同位素交換當反應(yīng)進行一半時測定產(chǎn)物中有(II)生成表明H與D的交換發(fā)生說明中間體C－的存在E2、E1、E1CB的關(guān)系

E1似E1E2似E1CBE1CBH+首先離去L首先離去L與H同時離去三.影響反應(yīng)機理的因素底物E1機理EICB機理

利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C-的作用除此之外按E2機理試劑的堿性越強，濃度越大越有利于E1CB、E2機理反之有利于E1機理離去基團越易離去越有利于E1機理溶劑極性強，有利于E1或E1CB機理溶劑極性弱，有利于E2機理四.消除反應(yīng)的定向(Orientation)消除哪個β-碳上的氫？E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzeff規(guī)則:消除連氫較少的β-碳上的氫E1CB反應(yīng)：

遵循Hofmann規(guī)則消除的主產(chǎn)物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴E2反應(yīng)：

似E1的E2反應(yīng)遵循Sayzef規(guī)則多數(shù)情況下底物不帶電荷鹵代烴、磺酸酯似E1CB的E2反應(yīng)遵循Hofmann規(guī)則底物帶電荷季銨堿、锍鹽L=F，似E1CB的E2反應(yīng)，F(xiàn)有較大電負性L=Cl,Br,I，反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮失去β-氫，生成伯碳負離子失去β’-氫，生成仲碳負離子負碳離子的穩(wěn)定性：伯>仲優(yōu)先失去β-氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子

SaytzeffA.M.Saytzeff俄羅斯科學(xué)家（1841～1910）1966年獲博士學(xué)位1885年科學(xué)院的通訊會員1903年基輔大學(xué)學(xué)院榮譽會員連任兩屆俄羅斯物理化學(xué)會會員Hofmann,AugustWilhelmvon德國化學(xué)家（1818～1892）1818年出生在吉森在吉森大學(xué)學(xué)習(xí)法律、哲學(xué)、化學(xué)1841年獲博士學(xué)位1864回國在波恩大學(xué)、柏林大學(xué)任教授1851年當選英國皇家學(xué)會會員為英國和德國的染料工業(yè)做出巨大貢獻重要人名反應(yīng)：重排、消除、徹底甲基化等空間效應(yīng)的影響：1)離去基團的大小當離去基團的體積大時堿不易進攻1位的氫而易進攻2位的氫2)底物結(jié)構(gòu)的影響五.E2反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性E2按反式消除順式消除具有反式氫處于反式的氫在e鍵上與OTs不在一個平面上反應(yīng)按E1機理進行環(huán)的剛性Br-Cα-Cβ-H不在一平面Br-Cα-Cβ-D共平面順疊構(gòu)象，順式消除順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴Ha與芳環(huán)同碳相連其活潑性比Hb高故發(fā)生順式消除六.其它1,2-消除反應(yīng)鹵素與仲碳、叔碳相連時鹵素與伯碳相連時七.熱解消除反應(yīng)在無外加試劑和惰性溶劑中或在無溶劑情況下通過加熱失去β-氫和離去基團生成烯烴的反應(yīng)進行熱解消除反應(yīng)的底物羧酸酯黃原酸酯反應(yīng)特點不需堿作催化劑環(huán)狀