課件-上第三章

第三章

多組分系統(tǒng)的

熱力學，逸度和活度3.1引言

在宏觀層次上進一步研究組成可變的多組分系統(tǒng)的普遍規(guī)律和物質(zhì)特性。內(nèi)容由兩部分組成：（1）普遍規(guī)律－熱力學基本方程（2）物質(zhì)特性－逸度和活度Ⅰ多組分系統(tǒng)的熱力學－熱力學普遍規(guī)律的擴展（1）偏摩爾量、化學勢（2）多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程（3）應用：相平衡條件、化學平衡條件、相律（1）逸度：用于表達實際混合物中組分的化學勢。（2）活度：用于表達實際混合物和溶液中組分的化學勢，涉及到理想混合物（理想溶液）和理想稀溶液的模型。（3）混合性質(zhì)與超額函數(shù)。參考狀態(tài)：（1）以理想氣體為參考－逸度（2）以理想溶液或理想稀溶液為參考－活度Ⅱ逸度、活度和混合性質(zhì)－有實用意義的物質(zhì)特性多組分系統(tǒng)（1）混合物氣態(tài)混合物液態(tài)混合物流體混合物固態(tài)混合物（2）溶液溶劑溶質(zhì)氣態(tài)溶液液態(tài)溶液固態(tài)溶液溶液稀溶液多組分系統(tǒng)組成的表示方法(1)物質(zhì)B的摩爾分數(shù)(2)物質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)(3)物質(zhì)B的體積分數(shù)(4)溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度(5)溶質(zhì)B的濃度對于二元系A(chǔ)-B歸一要求換算作業(yè)：習題1，2，3，4，5，7，10，11，12，15，16，17，193.2偏摩爾量Ⅰ.多組分系統(tǒng)的熱力學偏摩爾量是因純組分的性質(zhì)與混合物中組分的性質(zhì)不同而提出的概念。如：10ml乙醇+10ml乙醇純乙醇10ml乙醇+10ml水乙醇+水溶液20ml<20ml摩爾體積偏摩爾體積宏觀平衡性質(zhì)從本質(zhì)來說，都是分子的熱運動和分子間相互作用的反映。純物質(zhì)AA-A之間的相互作用A-AA-BB-B之間的相互作用A-B二元系統(tǒng)

系統(tǒng)性質(zhì)廣延性質(zhì)：V,U,H,S,A,G………X強度性質(zhì)：T,p,ρ,Um,Vm,……..一.偏摩爾量根據(jù)有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定，對于一個均相（即單相）的含有K個組分的多組分系統(tǒng)，可寫出下列函數(shù)關(guān)系：設(shè)用X代表任一廣延性質(zhì)（容量性質(zhì)）偏摩爾量Xi

是在系統(tǒng)恒定T，p

和其它物質(zhì)的量時，改變1moli

物質(zhì)引起的系統(tǒng)廣延性質(zhì)X的變化。對純組分系統(tǒng)Xi即Xi*：Xi*是純物質(zhì)的摩爾量，強度性質(zhì)。Xi是一個狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)二.偏摩爾量Xi與摩爾量Xi*的聯(lián)系和區(qū)別Xi

和Xi*

都是1mol物質(zhì)i對X的貢獻1mol物質(zhì)i

對混合物系統(tǒng)X的貢獻1mol物質(zhì)i

對純組分系統(tǒng)X的貢獻。以體積V

代替X

進行說明（1）在20℃、101325Pa下，H2O(A)與

C2H5OH(B)混合若體積具有加和性，則：實際：測量溶液體積V的變化-----得到V~nB的關(guān)系加入乙醇nB10mol純水（2）在20℃、101325Pa下，不斷將C2H5OH(B)加入10molH2O(A)中若體積具有加和性，則：實際10mol

水體積

nB乙醇體積與系統(tǒng)的T,p及xi有關(guān)曲線某點切線的斜率向20℃、101325Pa、xB=0.231的溶液（數(shù)量極大）中加入1mol

C2H5OH(B)1molBxB=0.231★

Vi的規(guī)律適用于一切Xi，從而完成了從特殊到一般的演繹過程。----Ui，Hi，Ai，Gi，Si

偏摩爾量可以是負值，摩爾量總是正值。對多組分均相系統(tǒng)應使用偏摩爾量的概念。Xi的物理意義：Xi是1mol物質(zhì)i在一定T、p下對一定濃度的均相多組分系統(tǒng)的某一廣延性質(zhì)X的貢獻。Xi是一個狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)。一定狀態(tài)、一定濃度xB的溶液，可視為是以A和B的比例等于溶液濃度的混合方式同時加入的。0.231molBxB=0.2310.769molA三.集合公式集合公式一定溫度、壓力下并保持各物質(zhì)相對數(shù)量不變，積分得：在20℃、101325Pa下，H2O(A)與C2H5OH(B)混合純物質(zhì)系統(tǒng)溶液，即多組分系統(tǒng)系統(tǒng)任一廣延性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)X廣延性質(zhì)強度性質(zhì)例125℃、101325Pa時，HAc(B)溶于1kgH2O(A)中所成溶液的體積V與物質(zhì)的量(時)的關(guān)系如下：解：試將HAc和的偏摩爾體積表示為的函數(shù)，并求時HAc和的偏摩爾體積。習題：四.吉布斯–杜亥姆方程均相多組分系統(tǒng)各組分Xi之間的關(guān)系恒溫恒壓：二元系統(tǒng)：例2在一定溫度下，設(shè)二元系組分A的偏摩爾體積與濃度的關(guān)系服從下式：

是常數(shù)，試導出以及溶液的表達式。解：積分上下限取：五.同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系dUi=TdSi

-

pdVi

dHi=TdSi

+

VidpdAi=-SidT

-

pdVi

dGi=-SidT

+

Vidp均相多組分系統(tǒng)，以Xi代入X，則全部熱力學公式仍然成立。組成恒定的均相封閉系統(tǒng)組成恒定的均相封閉系統(tǒng)六.偏摩爾量的實驗測定切線法◆解析法◆圖解法截距法3.3化學勢

與熱力學基本方程

組成恒定的均相封閉系統(tǒng)，或內(nèi)部已達平衡的多相多組分系統(tǒng)

dU=TdS-pdVdG=-SdT+Vdp多相多組分系統(tǒng)一.組成可變的均相多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程組成可變－因系統(tǒng)敞開或偏離相平衡、化學平衡時物質(zhì)的種類或數(shù)量發(fā)生變化。

關(guān)于熱力學函數(shù)的基本假定化學勢1876年吉布斯引入當各組分的數(shù)量都保持恒定時，。適用于組成可變的均相多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程

不僅適用于均相的封閉系統(tǒng)，也適用于均相的敞開系統(tǒng)，對可逆與否也沒有限制，但它們沒有計及除了壓力以外的其他廣義力。討論：1、以上熱力學基本方程的適用條件？2、怎樣區(qū)別偏摩爾量與化學勢？二.組成可變的多相多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程每個相均視為敞開系統(tǒng)，各相間均達到熱平衡和力平衡。適用于不考慮除了壓力以外的其他廣義力時，封閉或敞開系統(tǒng)中所進行的任何可逆或不可逆過程。熱平衡、力平衡，非體積功為零。三.絕對活度

在一定溫度下絕對活度由化學勢單值地決定。用化學勢來定義的性質(zhì)可以由絕對活度等價地定義。

3.4

平衡條件一.可逆性判據(jù)設(shè)封閉系統(tǒng)已達熱平衡與力平衡，并且只做體積功

“=”組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)中，只做體積功。是可逆過程，相變化和化學變化均已達到平衡態(tài)的多相封閉系統(tǒng)。

“<”是不可逆過程，只做體積功時偏離相平衡和化學平衡的非平衡態(tài)?！啊堋钡暮x？

適用于封閉系統(tǒng)只做體積功時相變化和化學變化的可逆性判據(jù)。二.系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)的條件1、熱平衡條件

按熱力學第零定律，當系統(tǒng)處于熱平衡時，各相的溫度必定相等。2、力平衡條件3、相平衡條件

設(shè)在一已達平衡（熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡）的多組分多相封閉系統(tǒng)中，進行無限小的相變化∵、…、可任意地獨立變化當組分i由(1)相向(2)相轉(zhuǎn)移，

說明不可逆相變化的方向應該是組分由化學勢大的相向化學勢小的相轉(zhuǎn)移。

4、化學平衡條件設(shè)在已達平衡的封閉系統(tǒng)中進行無限小的化學變化（1）化學平衡時：

（2）偏離化學平衡：

若則正向反應若則逆向反應化學勢的意義化學勢是相變化和化學變化的推動力。3.5相律

相律是吉布斯于1878年得出的。它回答：為確定一個系統(tǒng)（多相、有化學反應）的平衡狀態(tài)，必須確定的獨立的強度性質(zhì)的數(shù)目。這個數(shù)目稱為自由度，符號用f

。

問：這些變量的相互依賴關(guān)系？獨立變量數(shù)目？多相多組分的封閉系統(tǒng)處于熱力學平衡狀態(tài)根據(jù)有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定：一.相律表達式推導方法：羅列變數(shù)，扣掉限制數(shù)。一個K個組分、

個相的平衡系統(tǒng)的變量（強度性質(zhì)）數(shù)目（K+1）個依賴關(guān)系數(shù)：(1)熱平衡條件：各相溫度相等，共個獨立的等式。(2)力平衡條件：各相壓力相等，共個獨立的等式。(3)相平衡條件：對每一個組分來說，它在各相中的化學勢相等，總共有個獨立的等式。強度性質(zhì)(4)達到平衡的獨立的化學反應：

R個獨立的化學反應總共有下列R個等式：

例：

R＝2（5）獨立的其他依賴關(guān)系R'個例：

∴R'=1

f=(K+1)-(K+2)(-1)-R-R’=K-+2-R-R’平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)中獨立變量的數(shù)目f=K-+2-R-R’自由度f—平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)中獨立變量的數(shù)目組分數(shù)相數(shù)溫度和壓力獨立的化學反應數(shù)獨立的其他依賴關(guān)系數(shù)◆確定一個系統(tǒng)的狀態(tài)所必須確定的獨立強度性質(zhì)的數(shù)目◆在一定范圍內(nèi)可以獨立變動而不致引起舊相消失或新相產(chǎn)生的強度性質(zhì)的數(shù)目自由度f的意義：令

:

K-R-R’=K’獨立組分數(shù)f=K’-+2（常在鹽水系統(tǒng)中應用）

f=K-+2-R-R’二.相律的應用舉例

◆單元系相平衡兩相平衡：～線三相平衡：～點單相系統(tǒng)：～面f=K-+2-R-R’◆多元系相平衡例如丙烯腈(A)、乙腈(B)、水(C)三元系，當有兩個部分互溶的液相與氣相一起達到平衡時：強度性質(zhì)有T、p，液相⑴的組成液相(2)的組成以及氣相組成等共8個。

按相律：即自由度為2，獨立變量只有兩個。液相(2)液相(2)液相⑴氣相◆多相化學平衡例如石灰石按下式分解并達到平衡：有三種物質(zhì)，K=3；三個相，；一個化學反應，R=1；R'=0；即自由度為1，只有一個獨立變量。

問nCO2=nCaO是否算R'=1？解：

f=K’-+1K’=K-R-R’K’=2f=2-+1=0=3R=1解：

f=K’-+1K’=K-R-R’K’=2f=2-+1=0=3x=2(4)溶于水中、水溶于中的部分互溶溶液及其蒸氣和冰達到相平衡。習題：解：思考題1：確定下列各系統(tǒng)的組分數(shù)、相數(shù)及自由度。

KCl與AgNO3溶于水形成的平衡系統(tǒng)。解：

思考題2：確定下列各系統(tǒng)的組分數(shù)、相數(shù)及自由度。

KCl與NaNO3溶于水形成的平衡系統(tǒng)。解：

(1)(2)522221思考題3：確定下列各系統(tǒng)的組分數(shù)、相數(shù)及自由度。

522203298K,101325Pa下,NaCl(s)與其飽和水溶液成平衡系統(tǒng)。解：

思考題4：確定下列各系統(tǒng)的組分數(shù)、相數(shù)及自由度。

3.6化學勢與逸度Ⅱ.逸度、活度和混合性質(zhì)

？~化學勢表達式形式復雜一、如何得到化學勢表達式？即：在恒溫恒組成條件下獲得化學勢表達式的基礎(chǔ)兩種不同的處理方法：（1）以所研究系統(tǒng)的pVTx關(guān)系代入公式，可以得到表達式。（2）選擇恰當?shù)膮⒖紶顟B(tài)，而將實際狀態(tài)與參考狀態(tài)的差異用合適的物質(zhì)特性（逸度和活度）來表達。實際狀態(tài)參考狀態(tài)（有多種選擇）以氣體的熱力學標準狀態(tài)作為參考狀態(tài)，即以相同溫度下、壓力為，并處于理想氣體狀態(tài)的純物質(zhì)i作為參考狀態(tài)二、理想氣體及其混合物中組分的化學勢表達式參考狀態(tài)化學勢：純理想氣體i---實際狀態(tài)T，p參考狀態(tài)T，，在恒溫條件下---純理想氣體i—處于氣體熱力學標準狀態(tài)時物質(zhì)i的化學勢，即溫度為T,壓力為的理想氣體

i的化學勢—處于實際狀態(tài)時物質(zhì)i的化學勢，即溫度為T,壓力為p的純理想氣體

i的化學勢純理想氣體純理想氣體i理想氣體混合物

以氣體的熱力學標準狀態(tài)作為參考狀態(tài)理想氣體混合物與的差異用逸度fi（或fi*）表征三、實際氣體、液體和固體及其混合物中組分的化學勢表達式，逸度路易斯（1901）以同溫度下氣體的熱力學標準狀態(tài)作為參考狀態(tài)純理想氣體i(T,p)

純實際氣體i（液體和固體）

(T,p)

實際氣體混合物i（液體和固體混合物）

(T,p，xi)（純物質(zhì)）（混合物）—處于氣體標準狀態(tài)時物質(zhì)的化學勢，即溫度為T,壓力為的純理想氣體

i

的化學勢—處于實際狀態(tài)時物質(zhì)的化學勢，即溫度為T,壓力為p（xi）的實際氣體、液體和固體或者其混合物中組分

i

的化學勢逸度的定義逸度的性質(zhì)--強度性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)逸度的物理意義逸度是在化學勢表達式中相對于理想氣體的校正壓力（分壓）。純理想氣體逸度的單位與壓力一樣。理想氣體混合物純物質(zhì)

(純實際氣體、液體、固體)混合物

逸度因子的定義(實際氣、液、固體混合物)壓力趨于零，逸度趨于實際壓力，逸度因子趨于1理想氣體理想氣體混合物分子間有較強的吸引傾向分子間有較強的排斥傾向吸引排斥相抵，與理想氣體相當逸度因子是實際系統(tǒng)對理想氣體偏離或物質(zhì)非理想性的一種度量。四、引入逸度的作用

只要將fi表示成T,p,xi的函數(shù)，上式就成為研究相平衡問題的基礎(chǔ)。

另一種形式的相平衡條件相平衡條件

組分i的化學勢純理想氣體理想氣體混合物純實際氣體、純液體、純固體實際氣液固體混合物

以氣體的熱力學標準狀態(tài)作為參考狀態(tài)純理想氣體理想氣體混合物純實際氣體、純液體、純固體實際氣液固體混合物

組分i的逸度路易斯(LewisGN1875-1946）1875年10月25日出生于美國麻薩諸塞州的西牛頓市。1893年進哈佛大學學習，1896年獲理學學士，1899年獲哲學博士。畢業(yè)后到德國進修。

1901年回哈佛大學任講師。1905年在麻省理工學院任教，成為教授。1912年到加州大學伯克利化學院任院長兼化學系主任。1946年3月23日，他在實驗室做實驗因心臟病突發(fā)而逝世。

路易斯有很強的開辟化學研究新領(lǐng)域的能力,涉足過群論、元素的起源、經(jīng)濟理論、冰川學等領(lǐng)域。他的成就主要有三方面：創(chuàng)立了電子對理論；提出了新的酸、堿理論和開辟了熱力學非理想體系的研究。

1916年首次提出雙中心雙電子鍵的假設(shè)，指出兩個（或多個）原子可以通過共用一對或多對電子形成具有惰性氣體的電子結(jié)構(gòu)，而生成穩(wěn)定分子。1923年對共價鍵和共用電子對成鍵理論做了進一步闡述。這個工作是有機化學反應機理研究的基礎(chǔ)，是價鍵理論的出發(fā)點。1923年，提出：“酸是電子對的接受體；堿是電子對的給予體。酸堿反應涉及到電子對的給予體和電子對的接受體之間形成配位共價鍵。”這一理論擴大了酸堿的范圍，對化學反應系統(tǒng)化起了一定作用。他在1901年和1907年先后提出了“逸度”和“活度”的概念，使從理想體系推導出來的熱力學關(guān)系式應用于實際體系。對化學平衡進行深入研究后，提出了對自由能和活度等新概念的解釋。路易斯雖沒有獲得諾貝爾獎，但他的名字、事業(yè)將永記史冊。3.7逸度和逸度因子的求取實際氣體（純物質(zhì)）的逸度與壓力的關(guān)系第一途徑：第二途徑：r.g.l.s.T,p,i.g.r.g.T,p=0i.g.T,p,

求純物質(zhì)：求、需pVTx關(guān)系。求取逸度和逸度因子的方法：（1）實驗方法（2）狀態(tài)方程法（3）對應狀態(tài)法普遍化逸度因子圖（4）理論方法

普遍化逸度因子圖

Lewis-Randall規(guī)則----利用相同溫度、壓力下純物質(zhì)逸度估算混合物中組分逸度的半經(jīng)驗方法。氣相液相氣相液相

混合物中組分的逸度因子等于相同溫度、相同總壓下純物質(zhì)的逸度因子，而與混合物的組成無關(guān)。Lewis-Randall規(guī)則

適用于結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的組分形成的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)的混合物。討論：（1）對于r.g.,是否正確？（2）對于r.g.,l.,s.,是否處于逸度的參考狀態(tài)？否3.8拉烏爾定律

和亨利定律

燒杯內(nèi)裝滿水，無空間，問水的飽和蒸氣壓和水蒸氣的壓力？純物質(zhì)液體的飽和蒸氣壓決定于液體的本性和溫度。純液體稀溶液的實驗規(guī)律：液相組成與蒸氣壓或平衡氣相分壓的關(guān)系溶劑+溶質(zhì)純?nèi)軇┘內(nèi)苜|(zhì)液體飽和蒸氣壓溶劑蒸氣壓溶質(zhì)蒸氣壓一、拉烏爾定律恒溫下的稀溶液，如氣相壓力不大。溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑摩爾分數(shù)的乘積，即適用條件：只適用于無限稀釋溶液中的溶劑，且其蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程。如果壓力較高，則：—路易斯-蘭德爾規(guī)則以逸度表示的拉烏爾定律稀溶液的實驗規(guī)律：液相組成與氣相分壓的關(guān)系溶劑+溶質(zhì)純?nèi)軇┘內(nèi)苜|(zhì)二、亨利定律恒溫下的稀溶液，如氣相壓力不大。溶質(zhì)的蒸氣壓與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比,即亨利常數(shù)亨利常數(shù)可看作是一種虛擬的(具有無限稀釋溶液性質(zhì)的)純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸氣壓（逸度）與純物質(zhì)液體是否存在無關(guān)適用條件：只適用于無限稀釋溶液中的溶質(zhì)，且其蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程。

如果壓力較高，則：以逸度表示的亨利定律式中、都是亨利常數(shù)，分別看作是一種虛擬的（具有無限稀釋溶液性質(zhì)的）或的溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓（逸度）。拉烏爾定律和亨利定律1、亨利定律的不同形式2、在不同溫度下，二氯乙烷在洗油中的溶解度如圖。試說明，為什么吸收在低溫高壓下進行，解吸在高溫低壓下進行。討論和應用其中亨利常數(shù)的物理意義如何？3.9理想混合物

和理想稀溶液1.理想混合物（理想溶液）所有組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的混合物。模型：二元系A(chǔ)—B模型的微觀特征：

A–A、A–B、B–B相互作用相同，分子大小相同。2.理想稀溶液溶劑服從拉烏爾定律、溶質(zhì)服從亨利定律的溶液模型：二元系A(chǔ)—B模型的微觀特征：

A–A、A–B、B–B相互作用不同，分子大小不同，A周圍是A，B周圍也是A。例1

苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。20℃時它們的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa和2.97kPa。試計算：(1)xA=0.200時，混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓；(2)當蒸氣的yA=0.200時，液相的xA和蒸氣總壓。解：拉烏爾定律道爾頓定律（1）（2）例297.11℃時，的乙醇水溶液的蒸氣總壓為101.325kPa，純水的

=91.3kPa。設(shè)可看作理想稀溶液，試求時的蒸氣總壓和氣相組成。

在此水溶液中，溶劑水遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)乙醇遵守亨利定律。解：摩爾質(zhì)量分別為：

解得乙醇的亨利常數(shù)為設(shè)時仍可看作理想稀溶液，3.10化學勢與活度（1）實際狀態(tài)參考狀態(tài)（有多種選擇）

以氣體的熱力學標準狀態(tài)作為參考狀態(tài)，實際狀態(tài)與參考狀態(tài)的差異由逸度來表示。原則上任何系統(tǒng)（純氣體、液體和固體及其混合物）中組分的化學勢均可用逸度來表示。但對液態(tài)和固態(tài)混合物或溶液的組分i，由于pVTx關(guān)系測定困難，逸度及逸度因子很難求取。參考狀態(tài)液態(tài)和固態(tài)混合物中組分i的化學勢的另一種表示方法—選取新的參考狀態(tài)，以純液體或純固體作為參考狀態(tài)或以具有理想稀溶液特性的虛擬的純液體或純固體作為參考狀態(tài)，由活度來表示差異，具體地說，目的在于表達溶液中組分i

的化學勢。

溶液中組分i的化學勢以標準狀態(tài)純理想氣體作為參考狀態(tài)不方便，路易斯又發(fā)展了另一種方法。液態(tài)和固態(tài)混合物或溶液中組分i的化學勢表達式方法：1、先通過，獲得理想混合物或理想稀溶液中組分i的化學勢表達式。2、借助于理想混合物和理想稀溶液模型，采用與理想混合物或理想稀溶液相同的參考狀態(tài)，然后引入一種物質(zhì)特性即活度，來描述實際混合物或?qū)嶋H溶液的組分與處于參考狀態(tài)的物質(zhì)的差異，從而得到化學勢表達式。一.理想混合物（理想溶液，蒸氣可視為id.g）令慣例I，以系統(tǒng)溫度、壓力下的純組分液體或固體作為參考狀態(tài)。

與的差異，用系統(tǒng)特性表達。二、實際混合物路易斯參考狀態(tài)：同慣例Ⅰ*活度ai～校正濃度(慣例Ⅰ)

ai狀態(tài)函數(shù)，強度性質(zhì)*活度因子

*活度與氣液（固）平衡

正偏差負偏差

當，

ai是將拉烏爾定律用于實際混合物時，對摩爾分數(shù)的校正，可看作有效的摩爾分數(shù)。

活度的物理意義注意：我們談的正負偏差是對拉烏爾定律而言，對亨利定律則正好相反（即不是對亨利定律）。三、活度與逸度的關(guān)系活度是指定狀態(tài)的逸度與參考狀態(tài)的逸度之比。當壓力很高時，氣相不能視為理想氣體，則

3.11活度和活度因子的求取

1.實驗方法（）T，x，測定p，yiT，p，xiT，p，yi解：或或活度因子實驗數(shù)據(jù)圖29.2℃時CS2(A)與CH3COCH3(B)組成的混合物中組分的活度因子圖55.10℃時CHCl3(A)與CH3COCH3(B)組成的混合物中組分的活度因子圖

2.活度因子關(guān)聯(lián)式模型范拉方程威爾遜方程3.理論方法

恒溫

f=K-+1-R-R’=2-2+1=1（）T，x，可先預測，然后預測p，yi。3.12

化學勢與活度（2）實際狀態(tài)參考狀態(tài)（有多種選擇）目的：表達實際溶液中組分i的化學勢

參考狀態(tài)參考狀態(tài)：慣例I對于實際溶液中的溶劑A和溶質(zhì)B都不方便，為什么？對于實際溶液中的溶劑A比溶質(zhì)B更方便，為什么？溶劑A—按慣例Ⅰ選取參考狀態(tài)溶質(zhì)B—參考狀態(tài)慣例Ⅱ：系統(tǒng)T，p下，具有理想稀溶液特性的虛擬純組分B，化學勢為。慣例Ⅲ：系統(tǒng)T，p下，bB=的理想稀溶液。慣例Ⅳ：系統(tǒng)T，p下，cB＝的理想稀溶液。目的：表達實際溶液中溶質(zhì)B的化學勢

方法：借助于及理想稀溶液氣液（固）平衡氣相視為idgT，p，xB，xAT，p，yB，yAA-B二元系一、液態(tài)和固態(tài)理想稀溶液(溶劑,慣例Ⅰ；溶質(zhì),慣例Ⅱ)溶質(zhì)B令：慣例II，以系統(tǒng)溫度、壓力下，具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分B作為參考狀態(tài)理想稀溶液中溶質(zhì)B的化學勢表達式（慣例Ⅱ）與的差異，用系統(tǒng)特性表達。慣例I--以系統(tǒng)溫度、壓力下的液態(tài)或固態(tài)純?nèi)軇┳鳛閰⒖紶顟B(tài)。溶劑A二.實際溶液中組分的化學勢表達式活度（溶劑,慣例Ⅰ；溶質(zhì),慣例Ⅱ）溶劑A慣例I，以系統(tǒng)溫度、壓力下的純組分液體或固體作為參考狀態(tài)。理想稀溶液實際溶液溶質(zhì)B慣例II，以系統(tǒng)溫度、壓力下，具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分B作為參考狀態(tài)理想稀溶液：理想稀溶液實際溶液溶質(zhì)B（慣例Ⅱ）溶劑A（慣例Ⅰ）對于理想稀溶液：溶質(zhì)活度的定義（慣例Ⅱ

）活度因子A-B二元系T，p，xB，xAT，p，yB，yA活度與氣液（固）平衡溶質(zhì)B：慣例IIA-B二元系T，p，xB，xAT，p，yB，yA活度與氣液（固）平衡溶劑A：慣例I活度的物理意義

aA和ax,B是將拉烏爾定律和亨利定律分別用于溶液中的溶劑和溶質(zhì)時，對摩爾分數(shù)的校正，是有效的摩爾分數(shù)。稀溶液活度和活度因子與T、p、x、y的關(guān)系：*活度與逸度的關(guān)系（蒸氣為r.g）解：蒸氣壓等于平衡時氣相的分壓丙酮蒸氣壓較之理想混合物中相應的蒸氣壓為高；丙酮蒸氣壓較之理想稀溶液中相應的蒸氣壓為低。慣例II，以系統(tǒng)溫度、壓力下，具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分B作為參考狀態(tài)慣例I，以系統(tǒng)溫度、壓力下的純組分液體或固體作為參考狀態(tài)。氣液（固）平衡氣相視為idgT，p，xB，xAT，p，yB，yAA-B二元系溶質(zhì)B理想稀溶液中的溶質(zhì)：

理想稀溶液中B的化學勢，T時蒸氣壓~參考態(tài)慣例III三、實際溶液中溶質(zhì)活度參考狀態(tài)的慣例III實際溶液中溶質(zhì)溶質(zhì)B(慣例Ⅲ)

活度與氣液（固）平衡理想稀溶液中的溶質(zhì)

—濃度為的理想稀溶液中溶質(zhì)B的化學勢，在溫度為T時的蒸氣壓(逸度)等于。四、實際溶液中溶質(zhì)活度參考狀態(tài)的慣例IV~參考態(tài)慣例IV*實際溶液中溶質(zhì)

*活度與氣液（固）平衡

溶質(zhì)B(慣例Ⅳ)五.不同慣例（參考狀態(tài)）的活度因子間的換算

活度和活度因子的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇，然而化學勢應為同一量值，平衡蒸氣壓也應是同一量值。由實際狀態(tài)決定多種參考狀態(tài)

對