固體中的相結構

固體中的相結構第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日雖然純金屬在工業(yè)上獲得了一定的應用，但由于其性能的局限性，不能滿足各種使用場合的要求。以強度為例，純金屬的強度一般都很低，如鐵的拉伸強度約為200MN/m2，而鋁還不到100MN/m2，顯然都不適合用作結構材料；如何改變和提高金屬材料的性能？實踐證明，合金化是最主要的途徑。因此，目前應用的金屬材料絕大多數是合金。

第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日幾個基本概念：

合金：一種金屬元素與另一種或幾種其它元素（金屬或非金屬），通過熔煉或其它方法結合在一起所形成的具有金屬特性的物質。與純金屬比，合金的力學性能高得多且種類多。

組元：組成合金獨立的、最基本的單元。組元包括

二元合金：由兩個組元組成的合金。由給定組元可以配制成一系列成分不同的合金，這些合金組成一個合金系統(tǒng)，稱為合金系，兩個組元組成的為二元系，三個組元組成的為三元系，更多組元組成的稱為多元系。合金的組成元素穩(wěn)定化合物：固定的熔點和成分，不易分解。第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日相：在任一給定的物質系統(tǒng)中，具有同一化學成分、同一原子聚集狀態(tài)和性質，并與其它部分有明顯界面分開的均勻組成部分。多數金屬在液態(tài)各組成元素之間無限互溶，故液態(tài)只有單一的液相（L），固態(tài)物質可以是單相，也可以是多相。固體中的相從結構上可將其分為固溶體、化合物、陶瓷晶體相、玻璃相及分子相等5類。固態(tài)合金中有兩類基本相——固溶體和化合物。第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.1固溶體2.1.1什么是固溶體

固溶體：合金組元通過溶解形成一種成分和性能均勻的，且結構與組元之一相同的固相。習慣以、、表示。與合金晶體結構相同的元素稱溶劑。其它元素稱溶質。溶質原子在溶劑中的最大含量（即極限溶解度）稱為固溶度（摩爾分數）。第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.1.2固溶體的分類（1）按溶質質點在溶劑晶格中的位置來劃分：

a、置換固溶體：溶質原子取代溶劑原子的位置，但整個結構仍然是溶劑的晶體結構。

b、間隙固溶體：溶質原子位于溶劑原子的間隙位置中。形成間隙固溶體的溶質元素是原子半徑較小的非金屬元素，如C、N、B等，而溶劑元素一般是過渡族元素。形成間隙固溶體的一般規(guī)律為r質/r劑<0.59。置換固溶體示意圖

間隙固溶體示意圖第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日

（2）按溶質在溶劑中的溶解度分類

a、有限固溶體：在一定的條件下，溶質在固溶體中存在一極限濃度，如超過此濃度則有其它相形成。

b、無限固溶體：溶質可以任意比例溶入到溶劑中，最高可達100%。（只能是置換固溶體）形成無限固溶體的幾個必要條件：溶質和溶劑的原子尺寸差極小（在周期表中位置相鄰）；溶質與溶劑的晶體結構類型相同；溶質和溶劑的負電性相近；只有一價元素或（在計算電子濃度時當作0價）過渡族金屬元素，才有可能與一價金屬元素（溶劑）形成無限固溶體。第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日

（3）根據各組元分布的規(guī)律性劃分

a、有序固溶體：溶質原子在固溶體中有規(guī)律的分布。（只能是置換固溶體）

b、無序固溶體：溶質原子在固溶體中無規(guī)律的分布。當同類原子間的結合能小于異類原子間的結合能時，溶質原子會呈部分有序分布；此時若溶質原子達到一定的原子分數時，則會呈完全有序分布，即形成有序固溶體。可見有序固溶體有確定的化學成分，可用化學式表示。當有序固溶體加熱至某一臨界溫度時，將轉變?yōu)闊o序固溶體；而緩慢冷卻至這一溫度時，又可轉變?yōu)橛行蚬倘荏w。這一轉變過程稱為有序化，臨界轉變溫度稱為有序化溫度。第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日

形成固溶體時，雖然仍保持溶劑的晶體結構，但由于溶質原子的大小與溶劑不同，形成固溶體時必然產生晶格畸變（或稱點陣畸變），導致固溶強化，故固溶體的綜合機械性能較好，主要作為合金的基本相而存在。2.1.3固溶體的性能

第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日(1)在形成間隙固溶體時，晶格常數總是隨溶質原子的溶入而增大。(2)形成置換固溶體時，若溶質原子比溶劑原子大，則溶質原子周圍晶格發(fā)生膨脹，平均晶格常數增大；反之，若溶質原子較小，則溶質原子周圍晶格發(fā)生收縮，使固溶體的平均晶格常數減小。(3)間隙式溶質原子的強化效果—般要比置換式溶質原子更顯著。(4)溶質原子溶入造成的晶格畸變使塑性變形抗力增加，位錯移動困難，因而使固溶體的強度、硬度提高，塑性和韌性有所下降，這種現象稱為固溶強化。(5)固溶強化是提高金屬材料機械性能的重要途徑之一。第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2金屬間化合物

金屬間化合物：金屬與金屬，或金屬與類金屬之間所形成的晶格類型及性能與任一組元均不相同的固相。具有金屬特性。

它們在二元相圖上所處的位置總是在兩個端際固溶體之間的中間部位，所以將它們統(tǒng)稱為中間相。其性能不同于組元，往往有明顯的改變；中間相通常是按一定的或大致一定的原子比結合起來,可用化學分子式來表示。但是除正常價化合物外，大多數中間相其成分可在一個范圍內變化，其分子式不遵循化學價規(guī)則，因此化學式只表示其大致成分。

第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2.1正常價化合物金屬與化學元素周期表中一些電負性較強的ⅣA、ⅤA、ⅥA族元素，按照化學上的原子價規(guī)律所形成的化合物，稱為正常價化合物。它們的成分可以用分子式來表達，如Mg2Si、Mg2Sn、ZnS、ZnSe等。這些化合物的穩(wěn)定性與組元間電負性差有關，電負性差越大，化合物越穩(wěn)定，越趨于離子鍵結合。電負性差越小，化合物越不穩(wěn)定，越趨于金屬鍵結合。正常價化合物包括從離子鍵、共價鍵過渡到金屬鍵為主的一系列化合物。正常價化合物通常具有較高的硬度和脆性。固溶度范圍極小，在相圖上為一條垂直線。第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日表一些正常價化合物及其晶體結構類型第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2.2電子化合物（電子相）電子化合物不遵循原子價規(guī)律，而是按照一定的電子濃度組成一定晶體結構的化合物。在相圖上占有一成分范圍，結合性質為金屬鍵，有明顯的金屬特性。電子化合物的特點是：凡具有相同的電子濃度，則該相的晶體結構類型相同。亦即結構穩(wěn)定性，主要取決于電子濃度因素（休姆-羅塞里定律）。電子化合物晶體結構與合金的電子濃度有如下關系：當電子濃度為21/14時，電子化合物（一般稱為β相）多數是體心立方結構。當電子濃度為21/13時的電子化合物具有復雜立方結構。當電子濃度為21/12時，形成具有密排六方結構的電子化合物，稱為ε相。第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2.3間隙型化合物

過渡族金屬能與原子半徑比較小的非金屬元素C、N、H、O、B等形成化合物，其特點是半徑較大的過渡族元素的原子占據新晶格的結點位置，而半徑較小的非金屬元素的原子則有規(guī)律地嵌入晶格的空隙中。當金屬（M）與非金屬（X）的原子半徑比值RX/RM＜0.59且電負性差較大時，化合物具有比較簡單的晶體結構，稱為間隙相（若RX/RM＜0.59且電負性差較小時，可形成間隙固溶體）；而當RX/RM＞0.59且電負性差較大時，形成具有復雜結構的化合物，稱為復雜間隙化合物。第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日間隙相的主要特點：a.在間隙相中金屬原子組成簡單點陣類型的結構，此結構與其為純金屬時的結構不相同。b.間隙相的一般可以用簡單的化學式來表達，而且一定的化學表達式對應著一定的晶體結構類型。c.盡管間隙相可以用簡單的化學式表示，但大多數間隙相的成分可以在一定范圍內變化。間隙相具有極高硬度和熔點，但很脆，是硬質合金和高溫金屬陶瓷材料的重要組成部分。許多間隙相具有明顯的金屬特性：金屬的光澤、較高的導電性、正的電阻溫度系數。第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日表間隙相舉例第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日復雜間隙化合物：復雜間隙化合物具有復雜的晶體結構，它的類型較多。這類化合物在熔點、硬度和穩(wěn)定性方面均較間隙相差。一般在合金鋼中，常出現的復雜間隙化合物有M3C型、M7C3型、M23C6、M6C等。式中M可表示一種元素，也可以表示有幾種金屬元素固溶在內。例如，在滲碳體Fe3C中，一部分Fe原子若被Mn原子置換，則形成合金滲碳體（Fe，Mn）3C；而Cr23C6中往往溶入Fe、Mo、W等元素，或寫成（Cr，Fe，Mo，W）23C6；同樣，Fe3W3C中能溶入Ni、Mo等元素，成為（Ni，Fe）3（W，Mo）3C。第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.2.4金屬化合物的特性共性：極高的硬度、較高的熔點，脆性大。因為除金屬鍵外，還含有較多的離子鍵及共價鍵的成分。故絕大多數的工程材料將金屬化合物作為強化合金的第二相。

彌散強化：金屬化合物硬而脆，當其以極小的粒子均勻分布在固溶體基體上時，使合金的強度、硬度提高，而塑性、韌性降低不多的現象。彌散強化是提高金屬材料機械性能的重要途徑之一。第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.3陶瓷晶體相晶體相是組成陶瓷的基本相，也稱主晶相。它往往決定陶瓷的力學、物理、化學性能。陶瓷是以離子鍵或共價鍵為主的離子晶體或共價晶體。氧化物結構和硅酸鹽結構是陶瓷晶體中最重要的兩類結構。它們的共同特點：（1）結合鍵主要是離子鍵，或含有一定比例的共價鍵；（2）有確定的成分，可以用準確的分子式表示；（3）具有典型的非金屬性質等。陶瓷氧化物都具有典型離子化合物的結構，這在1.2.2.2中已介紹，下面主要介紹硅酸鹽結構。第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.3.2硅酸鹽結構的特點及分類用于制造陶瓷材料的主要硅酸鹽礦物有長石、高嶺土、滑石、鎂橄欖石等。在所有的硅酸鹽結構中起決定作用的是硅-氧間的結合。2.3.2.1硅酸鹽結構的特點

1)結構是以硅氧四面體為結構基礎；2)硅-氧間的結合不只是離子鍵，還有一定的共價鍵成分。每個四面體的氧原子外層只有7個電子，故為-1價，還能和其他金屬離子鍵合；3)結構中Si4+間沒有直接的鍵,它們是通過O2-連接起來的；4)每一個O2-只能連接2個硅氧四面體，此時其外層電子數恰好達到8；5)硅氧四面體只能共頂連接,而不能共棱和共面連接。第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.3.2.2硅酸鹽結構的分類按照SiO4四面體在空間的組合，可將硅酸鹽分成四類：島狀結構、鏈狀結構、層狀結構、骨架狀結構。1）島狀結構（含有有限硅氧團的硅酸鹽）a、含孤立有限硅氧團的硅酸鹽，孤立硅氧四面體指四面體之間不通過離子鍵或共價鍵結合。硅氧四面體中氧為-1價，單個硅氧四面體為-4價，硅氧四面體可與其它正離子鍵合使化合價達到飽和。b、含成對有限硅氧團和環(huán)狀有限硅氧團的硅酸鹽。硅氧四面體可成對連接，或連成封閉環(huán)。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日2）鏈狀結構大量SiO4四面體通過共頂連接形成的一維結構，分單鏈結構和雙鏈結構。鏈狀硅氧四面體(a)單鏈(b)雙鏈第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日單鏈結構按一維方向的周期性分為1，2，3，4，5，7節(jié)鏈。單鏈結構類型第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日

3）層狀結構由大量底面在同一平面上的硅氧四面體通過在該平面上共頂連接形成的具有六角對稱的二維結構。

層狀硅酸鹽中的硅氧四面體(a)立體圖(b)在層面上的投影圖第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日4）骨架狀結構骨架狀結構是以四面體作為結構的基礎。硅氧四面體4個頂點均與相鄰硅氧四面體的頂點相鄰，并向三維空間延伸形成架狀結構。方石英的晶體結構第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.4玻璃相非晶態(tài)物質包括玻璃、凝膠、非晶態(tài)金屬和合金（金屬玻璃）、非晶態(tài)半導體、無定型碳及某些聚合物等。

玻璃：從液態(tài)凝固，結構與液態(tài)相似的連續(xù)的非晶態(tài)固體。熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉化的過程是可逆的與漸變的。形成玻璃的內部條件是黏度，外部條件是冷卻速度。第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日玻璃的結構：無規(guī)則網絡學說認為，物質的玻璃態(tài)結構與晶體結構相似，是由離子多面體組成的空間網絡；晶體結構網是由多面體無數次有規(guī)律重復而構成，而玻璃體結構中的多面體重復沒有規(guī)律性。SiO2的結構(a)石英晶體結構(b)石英玻璃無規(guī)網絡結構第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5分子相

分子相：指固體中分子的聚集狀態(tài)，它決定了分子固體的微觀結構。高分子材料：分子量特別大的有機化合物的總稱，也稱聚合物或高聚物。從聚合物分子結構可分為：線型聚合物和三維網型聚合物從聚合物受熱時行為可分為：熱塑性聚合物和熱固性聚合物第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.1大分子及其構成2.5.1.1巨大分子及相對分子質量通常，相對分子質量小于500的稱為低分子物質，相對分子質量大于5000的稱為高分子物質。合成高分子化合物的低分子化合物稱作單體。如由乙烯合成聚乙烯:CH2=CH2+CH2=CH2+→-CH2-CH2-CH2-CH2-,

[CH2–CH2]n可簡寫成nCH2=CH2→。

聚合物的分子為很長的鏈條，稱為大分子鏈。

[CH2–CH2]n大分子鏈中重復結構單元(如聚乙烯中)稱為鏈節(jié)。

聚乙烯分子鏈第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日鏈節(jié)的結構和成分代表高聚物的結構和成分。當高聚物只由一種單體組成時，單體的結構即為鏈節(jié)的結構，也就是整個高聚物的結構。鏈節(jié)的重復次數稱為聚合度。一個大分子鏈的相對分子質量M，應該是它的鏈節(jié)的相對分子質量m和聚合度n的乘積，即M=N×m。高聚物的性能及使用時的穩(wěn)定性是隨著分子大小不同而變化。第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.1.2高分子的合成高聚物的合成就是把單體聚合起來形成高聚物的過程，其所進行的反應為聚合反應。常用的聚合反應有加成聚合反應（簡稱加聚反應）和縮合聚合反應（簡稱縮聚反應）兩種。加聚反應是指一種或幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應，反應過程中無副產物生成，因此生成物與其單體具有相同的成分。加聚反應的單體必須具有不飽和鍵，以便在外界條件作用下，形成兩個或兩個以上的新鍵。分均聚、共聚?？s聚反應是指一種或幾種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出（縮去）某種低分子物質（如水、氨、醇、鹵化氫等）的反應。反應生成物成分與單體不同，反應也較復雜。分均縮聚、共縮聚。第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.2高聚物的結構高聚物的結構包括大分子的鏈結構和聚集態(tài)結構。鏈結構是指單個分子的結構和形態(tài)，又分為近程結構和遠程結構。近程結構是指單個大分子結構單元的化學組成、鏈接方式和立體構型等；遠程結構是指分子的大小與形態(tài)，鏈的柔順性及分子的構象。聚集態(tài)結構是指高分子材料整體的內部結構，即分子間的結構形式，包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構等。第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.2.1結構單元的化學組成大分子鏈的化學組成不同，原子間共價鍵力就不同，高分子材料的化學和物理性能也不同。a.碳鏈大分子：主鏈以C原子間共價鍵相聯(lián)結,加聚反應制得。b.雜鏈大分子：主鏈除C原子外還有其它原子如O、N、S等，并以共價鍵聯(lián)接，縮聚反應而得。c.元素鏈大分子：主鏈中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素與O組成，其側鏈則有機基團，故兼具無機物的熱穩(wěn)定性及有機物的彈性和塑性。第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.2.2結構單元的鍵接方式和構型a:均聚物結構單元鍵接順序結構單元在鏈中的連接方式和順序決定于單體及合成反應的性質?？s聚反應的產物變化較少，結構較規(guī)整；加聚反應則不然，單烯類單體中，除乙烯分子是完全對稱的，其結構單元在分子鏈中的鍵接方法只有一種外，其它單體因有不對稱原子或原子團（取代基），故有三種不同的鍵接方式（以聚氯乙烯為例），結構的規(guī)整程度也不同：頭—頭尾—尾頭—尾第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日b:共聚物的序列結構在兩種以上單體的共聚物中，連接方式更為多樣。按結構單元在分子鏈內排列方式的不同分為：無規(guī)(a)、交替(b)、嵌段(c)和接枝共聚物(d)示意圖第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日大分子鏈的空間構型是指大分子鏈中原子或原子團在空間的排列方式，即鏈結構。分子鏈的取代（側）基R全部分布在主鏈的一側，稱為全同立構；取代基R相間地分布在主鏈的兩側，稱為間同立構；取代基R無規(guī)則地分布在主鏈的兩側，稱為無規(guī)立構。分子鏈的空間構型對高分子材料的性能有顯著影響。成分相同的聚合物，全同立構和間同立構者容易結晶，具有較好性能，其硬度、相對密度、軟化溫度及熔點都較高；而無規(guī)立構者不易結晶，性能較差，易軟化。第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日聚丙烯的立體構型(a)全同立構(b)間同立構(c)無規(guī)立構(d)形象化示意圖，M代表單體第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.5.2.3大分子鏈的幾何形狀

大分子鏈的形狀有線型、支化型和體型（網型或交聯(lián)型）三類。線型分子鏈如同一根細長的鐵絲，可以蜷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。支化型分子鏈是在線型大分子主鏈上有一些或長或短的小支鏈，整個大分子呈樹枝狀。支化高分子材料的化學性質與線型分子相似，但由于存在支鏈，分子鏈之間不易形成規(guī)則排列，難于完全結晶為晶體，且支鏈使塑性變形難以進行，對物理力學性能的影響有時相當顯著。體型分子鏈是大分子鏈之間通過支鏈或化學鍵連接成