電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳廢水中的氨氮

———電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳廢水中的氨氮四氧化三錳是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的主要原材料，我國(guó)現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝90%以上采納電解金屬錳懸浮氧化法，生產(chǎn)1t四氧化三錳消耗水量5~20t，其中的氨氮質(zhì)量濃度達(dá)200~500mg/L。在肯定條件下，廢水中的氨氮能夠被轉(zhuǎn)化為毒害性較大的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等，易對(duì)人體及水中生物產(chǎn)生肯定毒害作用。由于中低質(zhì)量濃度氨氮廢水(50~500mg/L)自身水質(zhì)特點(diǎn)以及傳統(tǒng)處理工藝的局限性，造成該類廢水處理成本和處理難度均較大。

常見的中低濃度氨氮廢水處理方法有高級(jí)氧化法、生物膜法、化學(xué)沉淀法、吹脫法、吸附法、離子交換法等。電化學(xué)氧化法因在處理中低濃度氨氮廢水方面具有可控性強(qiáng)、設(shè)備占地面積小、無二次污染等特點(diǎn)近年來被廣泛應(yīng)用，但卻鮮有關(guān)于電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮的討論報(bào)道。為此，本討論采納電化學(xué)氧化法對(duì)四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮進(jìn)行處理，通過批試驗(yàn)考察了電化學(xué)氧化過程對(duì)廢水中氨氮的氧化性能，并對(duì)相關(guān)氧化機(jī)制進(jìn)行了爭(zhēng)論，以期為應(yīng)用電化學(xué)氧化技術(shù)去除四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮供應(yīng)參考。

一、試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)材料

試劑藥品院氯化鈉、氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司，分析純，硫酸，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司，分析純。試驗(yàn)用水均為去離子水。

廢水院四氧化三錳生產(chǎn)廢水取自湖南某四氧化三錳生產(chǎn)企業(yè)，該初始廢水中錳離子含量較高，企業(yè)采納液堿沉淀、絮凝劑絮凝的方法回收金屬離子，經(jīng)該工序處理后，廢水中金屬離子含量、COD、SS均較低，NH3-N、TN含量較高，超過《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573要2022)直接排放限值。處理后的廢水pH=9.85，NH3-N、TN、Mn2+、SS、COD分別為220、223、0.85、8.80、38.3mg/L，Cl-1.02g/L，SO42-未檢出。

1.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由直流電源、電解槽、電極板、蠕動(dòng)泵、儲(chǔ)水容器等組成。陽極板選用鈦鍍釕銥(100mm×100mm)、陰極板選用網(wǎng)狀(3.0mm×3.0mm網(wǎng)孔)鈦金屬(100mm×100mm，寶雞昌立特種金屬有限公司)。直流穩(wěn)壓電源(DH171A-5，北京大華無線電儀器廠)用來供應(yīng)持續(xù)穩(wěn)定的直流電流。圖1為試驗(yàn)裝置示意圖。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1電化學(xué)氧化處理氨氮批試驗(yàn)

取500mL處理后的生產(chǎn)廢水若干份，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整pH，用氯化鈉調(diào)整廢水中氯離子濃度，設(shè)計(jì)不同初始pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距條件下四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮去除試驗(yàn)，分別于15、30、45、60、90、120min時(shí)取樣測(cè)定氨氮、總氮含量。

1.3.2間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水優(yōu)化效果對(duì)比

在電化學(xué)氧化處理氨氮的最佳試驗(yàn)條件下，分別采納間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水方式進(jìn)行廢水中氨氮去除效果對(duì)比試驗(yàn)。其中間歇進(jìn)水是指將肯定體積廢水加入電解槽中，循環(huán)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽，由出水口1返回儲(chǔ)水容器，連續(xù)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽，由出水口2流出。全部試驗(yàn)每個(gè)處理均設(shè)3個(gè)重復(fù)，取平均值。

1.4樣品測(cè)定與數(shù)據(jù)分析

廢水pH采納pH計(jì)(pHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定，氨氮含量采納納氏試劑光度法測(cè)定，總氮含量采納堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定。數(shù)據(jù)處理由OriginPro2022軟件完成。

1.5反應(yīng)機(jī)理

氨氮電化學(xué)氧化機(jī)理主要分為直接氧化理論和間接氧化理論。直接氧化時(shí)，氨氮在鉑、銥等電極表面發(fā)生氨氮連續(xù)脫氨及中間產(chǎn)物形成等一系列簡(jiǎn)單的多步反應(yīng)過程，間接氧化時(shí)，氯離子在陽極上被氧化為游離氯，游離氯溶解在水溶液中形成活性氯并將氨氮氧化為氮?dú)馊コ?/p>

二、結(jié)果與爭(zhēng)論

2.1初始pH對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在電流密度12mA/cm2，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，初始pH依次為5、7、9、11條件下，考察初始pH對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，堿性條件下廢水中氨氮去除率高于酸性條件下，弱酸性條件下氨氮去除率高于中性條件下。當(dāng)時(shí)始pH分別為9、11時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)氨氮去除率分別為96.8%、99.5%，總氮質(zhì)量濃度依次降至8.27、2.33mg/L。酸性條件下，一方面陽極析出的氯氣易逸出，造成氨氮降解量較低，另一方面溶液中氨氮主要以NH4+形態(tài)為主，難以氧化，弱堿性條件下，陽極產(chǎn)生的氯氣在溶液中溶解度增大，體系中氯離子形成Cl-要Cl2要ClO-要Cl-氧化還原循環(huán)，氨氮去除率隨之增大。當(dāng)時(shí)始pH為11時(shí)，一方面次氯酸根離子發(fā)生還原反應(yīng)和副反應(yīng)生成ClO3-，活性物質(zhì)削減，電化學(xué)氧化作用下氨氮去除率降低，另一方面，強(qiáng)堿性條件下氨氮主要以NH3形式存在，逸出占主要作用，因此去除率反而有所上升。這與前期報(bào)道的弱堿性條件下電化學(xué)氧化處理氨氮效果最佳的結(jié)果相全都。

2.2電流密度對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在初始pH=9，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，電流密度依次為4、8、12、16mA/cm2條件下，考察電流密度對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，不同電流密度條件下氨氮含量均呈下降趨勢(shì)。同一反應(yīng)時(shí)間條件下，氨氮去除率隨電流密度增大而增加。當(dāng)電流密度為12mA/cm2時(shí)，氨氮去除率為95.8%，氨氮及總氮質(zhì)量濃度分別降至9.32、8.00mg/L，連續(xù)增大電流密度，氨氮去除率略有上升，當(dāng)電流密度為16mA/cm2時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)總氮去除率略低于氨氮去除率，這可能是由于高電流密度雖然能夠提高氯氣或次氯酸根生成量，但此時(shí)氨氮易被氧化為硝酸根離子。弱堿性含氯體系中，電化學(xué)氧化氨氮過程以間接氧化為主，增大電流密度能夠提高電子遷移轉(zhuǎn)化速率，促使中間產(chǎn)物次氯酸或次氯酸根離子生成，提高氨氮去除率。但電流密度過高易導(dǎo)致陽極發(fā)生析氧副反應(yīng)，增加能耗。

2.3氯離子濃度對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，極板間距5.0mm，氯離子質(zhì)量濃度依次為1.0、2.0、3.0、4.0g/L條件下，考察氯離子濃度對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，氨氮去除率隨氯離子濃度增大而增加。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為1.0g/L時(shí)，反應(yīng)120min后氨氮去除率為96.8%，之后隨著廢水中氯離子濃度增大，氨氮去除率漸漸增加。氯離子濃度是次氯酸形成的重要因素，溶液中有氯離子存在時(shí)，電解過程中氯離子優(yōu)先在陽極放電被氧化為氯氣，進(jìn)而水解形成次氯酸和次氯酸根離子。如式(1)~式(4)所示，次氯酸及次氯酸根離子氧化電位較高，能夠?qū)钡趸癁榈獨(dú)饣蛳跛岣x子，硝酸根離子在陰極能夠被還原為亞硝酸根離子、氮?dú)饣虬钡诖温人岽嬖跔顩r下，亞硝酸根離子及氨氮能夠很快被再次氧化。試驗(yàn)過程中總氮的測(cè)定結(jié)果也表明，幾乎沒有硝酸根或亞硝酸根殘留。這與前期報(bào)道的電化學(xué)氧化過程中氯離子濃度越高，氨氮去除效果越好的結(jié)果相全都。

2.4極板間距對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，反應(yīng)時(shí)間120min，極板間距依次為2.0、5.0、10.0、15.0、20.0mm條件下，考察極板間距對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，極板間距對(duì)氨氮去除率影響較小。氨氮電解能耗隨極板間距的增大呈先降后升趨勢(shì)，當(dāng)極板間距為5.0mm時(shí)，電解能耗最低，為53.6kW窯h/kg。極板間距過小，電極表面易鈍化，導(dǎo)致能耗增加、電解效率降低，極板間距過大，電極之間電阻增大、電壓上升，能耗隨之增加。這與前期報(bào)道的極板間距過大或過小均能導(dǎo)致氨氮處理能耗增加的結(jié)果相全都。

2.5間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水優(yōu)化效果對(duì)比

在初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm、反應(yīng)時(shí)間120min的最優(yōu)條件下，考察電化學(xué)氧化過程中不同進(jìn)水方式對(duì)氨氮處理效果的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，3種進(jìn)水方式中，間歇進(jìn)水時(shí)氨氮處理效果最好，反應(yīng)120min后氨氮去除率為96.8%，循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時(shí)氨氮去除率分別為95.2%和93.4%，且間歇進(jìn)水時(shí)氨氮處理能耗較循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時(shí)分別降低了4.68%、20.2%。間歇進(jìn)水時(shí)，廢水在電解槽中反應(yīng)更為充分，且只有電解過程耗能，因此處理效果優(yōu)于循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水。

三、結(jié)論

(1)采納電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮，當(dāng)廢水初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm時(shí)，反應(yīng)120min后廢水中氨氮去除率為96.8%，處理后氨氮、總氮質(zhì)量濃度分別由220、223mg/L降至7.04、7.03mg/L，達(dá)到《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573要2022)直接排放標(biāo)準(zhǔn)，有望應(yīng)用于四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮的工業(yè)污染治理。

(2)弱堿性條件下氨氮去除率隨電流密度、氯離子濃度的增大而增加。對(duì)比電化學(xué)氧化過程中不同進(jìn)水方式對(duì)氨氮去除效果的影響，發(fā)覺間歇進(jìn)水時(shí)氨氮去除率最高，且其氨氮處理能耗較循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時(shí)分別降低了4.68%、20.2%。

四氧化三錳是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的主要原材料，我國(guó)現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝90%以上采納電解金屬錳懸浮氧化法，生產(chǎn)1t四氧化三錳消耗水量5~20t，其中的氨氮質(zhì)量濃度達(dá)200~500mg/L。在肯定條件下，廢水中的氨氮能夠被轉(zhuǎn)化為毒害性較大的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等，易對(duì)人體及水中生物產(chǎn)生肯定毒害作用。由于中低質(zhì)量濃度氨氮廢水(50~500mg/L)自身水質(zhì)特點(diǎn)以及傳統(tǒng)處理工藝的局限性，造成該類廢水處理成本和處理難度均較大。

常見的中低濃度氨氮廢水處理方法有高級(jí)氧化法、生物膜法、化學(xué)沉淀法、吹脫法、吸附法、離子交換法等。電化學(xué)氧化法因在處理中低濃度氨氮廢水方面具有可控性強(qiáng)、設(shè)備占地面積小、無二次污染等特點(diǎn)近年來被廣泛應(yīng)用，但卻鮮有關(guān)于電化學(xué)氧化法處理四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮的討論報(bào)道。為此，本討論采納電化學(xué)氧化法對(duì)四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮進(jìn)行處理，通過批試驗(yàn)考察了電化學(xué)氧化過程對(duì)廢水中氨氮的氧化性能，并對(duì)相關(guān)氧化機(jī)制進(jìn)行了爭(zhēng)論，以期為應(yīng)用電化學(xué)氧化技術(shù)去除四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮供應(yīng)參考。

一、試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)材料

試劑藥品院氯化鈉、氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司，分析純，硫酸，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司，分析純。試驗(yàn)用水均為去離子水。

廢水院四氧化三錳生產(chǎn)廢水取自湖南某四氧化三錳生產(chǎn)企業(yè)，該初始廢水中錳離子含量較高，企業(yè)采納液堿沉淀、絮凝劑絮凝的方法回收金屬離子，經(jīng)該工序處理后，廢水中金屬離子含量、COD、SS均較低，NH3-N、TN含量較高，超過《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31573要2022)直接排放限值。處理后的廢水pH=9.85，NH3-N、TN、Mn2+、SS、COD分別為220、223、0.85、8.80、38.3mg/L，Cl-1.02g/L，SO42-未檢出。

1.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由直流電源、電解槽、電極板、蠕動(dòng)泵、儲(chǔ)水容器等組成。陽極板選用鈦鍍釕銥(100mm×100mm)、陰極板選用網(wǎng)狀(3.0mm×3.0mm網(wǎng)孔)鈦金屬(100mm×100mm，寶雞昌立特種金屬有限公司)。直流穩(wěn)壓電源(DH171A-5，北京大華無線電儀器廠)用來供應(yīng)持續(xù)穩(wěn)定的直流電流。圖1為試驗(yàn)裝置示意圖。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1電化學(xué)氧化處理氨氮批試驗(yàn)

取500mL處理后的生產(chǎn)廢水若干份，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整pH，用氯化鈉調(diào)整廢水中氯離子濃度，設(shè)計(jì)不同初始pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距條件下四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮去除試驗(yàn)，分別于15、30、45、60、90、120min時(shí)取樣測(cè)定氨氮、總氮含量。

1.3.2間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水優(yōu)化效果對(duì)比

在電化學(xué)氧化處理氨氮的最佳試驗(yàn)條件下，分別采納間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水方式進(jìn)行廢水中氨氮去除效果對(duì)比試驗(yàn)。其中間歇進(jìn)水是指將肯定體積廢水加入電解槽中，循環(huán)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽，由出水口1返回儲(chǔ)水容器，連續(xù)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽，由出水口2流出。全部試驗(yàn)每個(gè)處理均設(shè)3個(gè)重復(fù)，取平均值。

1.4樣品測(cè)定與數(shù)據(jù)分析

廢水pH采納pH計(jì)(pHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定，氨氮含量采納納氏試劑光度法測(cè)定，總氮含量采納堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定。數(shù)據(jù)處理由OriginPro2022軟件完成。

1.5反應(yīng)機(jī)理

氨氮電化學(xué)氧化機(jī)理主要分為直接氧化理論和間接氧化理論。直接氧化時(shí)，氨氮在鉑、銥等電極表面發(fā)生氨氮連續(xù)脫氨及中間產(chǎn)物形成等一系列簡(jiǎn)單的多步反應(yīng)過程，間接氧化時(shí)，氯離子在陽極上被氧化為游離氯，游離氯溶解在水溶液中形成活性氯并將氨氮氧化為氮?dú)馊コ?/p>

二、結(jié)果與爭(zhēng)論

2.1初始pH對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在電流密度12mA/cm2，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，初始pH依次為5、7、9、11條件下，考察初始pH對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，堿性條件下廢水中氨氮去除率高于酸性條件下，弱酸性條件下氨氮去除率高于中性條件下。當(dāng)時(shí)始pH分別為9、11時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)氨氮去除率分別為96.8%、99.5%，總氮質(zhì)量濃度依次降至8.27、2.33mg/L。酸性條件下，一方面陽極析出的氯氣易逸出，造成氨氮降解量較低，另一方面溶液中氨氮主要以NH4+形態(tài)為主，難以氧化，弱堿性條件下，陽極產(chǎn)生的氯氣在溶液中溶解度增大，體系中氯離子形成Cl-要Cl2要ClO-要Cl-氧化還原循環(huán)，氨氮去除率隨之增大。當(dāng)時(shí)始pH為11時(shí)，一方面次氯酸根離子發(fā)生還原反應(yīng)和副反應(yīng)生成ClO3-，活性物質(zhì)削減，電化學(xué)氧化作用下氨氮去除率降低，另一方面，強(qiáng)堿性條件下氨氮主要以NH3形式存在，逸出占主要作用，因此去除率反而有所上升。這與前期報(bào)道的弱堿性條件下電化學(xué)氧化處理氨氮效果最佳的結(jié)果相全都。

2.2電流密度對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在初始pH=9，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，電流密度依次為4、8、12、16mA/cm2條件下，考察電流密度對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，不同電流密度條件下氨氮含量均呈下降趨勢(shì)。同一反應(yīng)時(shí)間條件下，氨氮去除率隨電流密度增大而增加。當(dāng)電流密度為12mA/cm2時(shí)，氨氮去除率為95.8%，氨氮及總氮質(zhì)量濃度分別降至9.32、8.00mg/L，連續(xù)增大電流密度，氨氮去除率略有上升，當(dāng)電流密度為16mA/cm2時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)總氮去除率略低于氨氮去除率，這可能是由于高電流密度雖然能夠提高氯氣或次氯酸根生成量，但此時(shí)氨氮易被氧化為硝酸根離子。弱堿性含氯體系中，電化學(xué)氧化氨氮過程以間接氧化為主，增大電流密度能夠提高電子遷移轉(zhuǎn)化速率，促使中間產(chǎn)物次氯酸或次氯酸根離子生成，提高氨氮去除率。但電流密度過高易導(dǎo)致陽極發(fā)生析氧副反應(yīng)，增加能耗。

2.3氯離子濃度對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，極板間距5.0mm，氯離子質(zhì)量濃度依次為1.0、2.0、3.0、4.0g/L條件下，考察氯離子濃度對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，氨氮去除率隨氯離子濃度增大而增加。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為1.0g/L時(shí)，反應(yīng)120min后氨氮去除率為96.8%，之后隨著廢水中氯離子濃度增大，氨氮去除率漸漸增加。氯離子濃度是次氯酸形成的重要因素，溶液中有氯離子存在時(shí)，電解過程中氯離子優(yōu)先在陽極放電被氧化為氯氣，進(jìn)而水解形成次氯酸和次氯酸根離子。如式(1)~式(4)所示，次氯酸及次氯酸根離子氧化電位較高，能夠?qū)钡趸癁榈獨(dú)饣蛳跛岣x子，硝酸根離子在陰極能夠被還原為亞硝酸根離子、氮?dú)饣虬钡?，但在次氯酸存在狀況下，亞硝酸根離子及氨氮能夠很快被再次氧化。試驗(yàn)過程中總氮的測(cè)定結(jié)果也表明，幾乎沒有硝酸根或亞硝酸根殘留。這與前期報(bào)道的電化學(xué)氧化過程中氯離子濃度越高，氨氮去除效果越好的結(jié)果相全都。

2.4極板間距對(duì)氨氮電化學(xué)氧化的影響

在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，反應(yīng)時(shí)間120min，極板間距依次為2.0、5.0、10.0、15.0、20.0mm條件下，考察極板間距對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，極板間距對(duì)氨氮去除率影響較小。氨氮電解能耗隨極板間距的增大呈先降后升趨勢(shì)，當(dāng)