獨居石冶煉堿性含氟廢水處理技術

———獨居石冶煉堿性含氟廢水處理技術獨居石是一種含稀土磷酸鹽礦物，是重要的稀土礦物，約占世界稀土總量的28%。獨居石一般以單體獨居石和氟碳鈰礦共生存在。獨居石礦化學式表示為(La～Lu，Y)PO4，同時含有ThO2和U3O8，ThO2含量可高達12%，因此具有放射性。獨居石結構穩(wěn)定，在高溫下也極不簡單分解，工業(yè)上常采納堿溶液分解和濃硫酸分解兩種方法。堿溶液分解法可使釷和鈾的氫氧化物形式分別出來，而濃硫酸分解法則是將稀土元素溶解進入溶液中，再做進一步分別。獨居石礦以堿溶液分解工藝為主，硫酸焙燒工藝存在的主要問題是焙燒過程中產生HF及SO2等有害氣體。檢測發(fā)覺，堿工藝冶煉獨居石產生的廢水中含氟量達600mg/L，超出了國家廢水排放標準(10mg/L)。堿性稀土含氟廢水除氟是當前討論的熱點之一。

獨居石冶煉廢水成分簡單、污染物種類多且嚴峻、存在的形態(tài)簡單分生變化、具有腐蝕作用、治理難度大等特點。氟在溶液中一般認同是酸性廢水中氟以HF形式存在，堿性廢水中則以F-形式存在，實際排放廢水中氟含量遠遠大于檢測數據。目前處理含氟廢水的方法主要有吸附法、電分散法、反滲透膜、離子交換法、化學沉淀法和混凝沉淀法等。目前稀土礦尚未有對稀土礦獨居石堿性含氟廢水處理的報道。試驗采納工業(yè)廢棄物電石渣處理獨居石堿性含氟廢水，并討論了堿性廢水中氟離子濃度與pH值關系，電石渣加入量、震蕩攪拌時間、不同堿度對除氟率的影響。結果表明用電石渣處理獨居石堿性含氟廢水得到了比較滿足的效果，成本低廉，可廣泛應用于堿性含氟廢水處理。

1、試驗

1.1主要儀器

YP2022型電子天平，PHS-3C數顯臺式酸度計PXS-215型離子活度計，SHA-C水浴恒溫振蕩器，ESIDA-H-42電熱鼓風干燥箱。

1.2試劑

鹽酸(分析純)，鹽酸(1∶1)：分別量取250mL蒸餾水和濃鹽酸置于500mL試劑瓶中，搖勻備用。氫氧化鈉(分析純)，氫氧化鈉溶液(2mol/L)：稱取40.0g氫氧化鈉，用水定容于500mL試劑瓶中，搖勻備用。試驗用水均為二次蒸餾水。

1.3試驗原理和方法

電石渣是電石水解獵取乙炔氣后的廢渣，主要成分有Ca(OH)2、CaO、CaS、Ca3N2、Ca3P2、Ca2Si等，電石渣中的鈣離子和堿性含氟廢水中氟離子反應生成難溶的氟化鈣，從而達到除氟的目的。試驗使用的堿性含氟廢水來自獨居石冶煉產生的廢水，含氟離子濃度為584.3mg/L，pH=11.8。電石渣中鈣的含量為60%，采納離子選擇性電極法在PXS-215型離子活度計上測定F-的含量。

2、結果與爭論

2.1堿性廢水中氟離子濃度與pH值關系

移取10mL廢水于150mL燒杯中，加入50mL的水，使用鹽酸溶液或者氫氧化鈉溶液調整不同的pH值，并測定廢水中F-的濃度，討論不同堿性條件下F-的濃度變化，測定結果見表1。

氟在廢水中的存在形式簡單，試驗測定的氟含量是溶液中F-的濃度，其氟化物則無法測定。隨著pH值的變化，氟化物發(fā)生電離作用。由圖1可以看出隨著pH值的增大，廢水中F-的濃度不斷變大，即堿性環(huán)境有利于F-與其它離子共存，有助于廢水中除氟。

2.2不同堿度對除氟率的影響

移取100mL堿性含氟廢水試樣(584.3mg/L，pH=11.8)，調整pH值為8.5～13.5之間，再加入電石渣50g，100r/min，25℃下攪拌30min，靜置沉淀50min，再使用活度計測定上清液中F-的濃度，除氟率與pH值關系見圖2。

由圖2可知，隨著pH的增大，除氟率呈上升趨勢，當pH12.5時，除氟率削減，可能是堿性環(huán)境及其它廢棄物導致鈣化合物電離減弱造成的。試驗表明pH值對除氟影響較大，實際除氟前應先調整廢水的pH值。

2.3電石渣用量對除氟率的影響

分別稱取10、20、30、40、50、60g電石渣置于燒杯中，各加入100mL廢水試樣，在SHA-C水浴恒溫振蕩器上，25℃下震蕩4h，然后靜置沉淀50min，再使用活度計測定上清液中F-的濃度，計算除氟率，測定結果見圖3。

2.4震蕩攪拌時間與除氟率試驗

冶煉生產過程中，廢水處理速度的快慢關系到生產的效率。移取100mL堿性含氟廢水試樣，加入電石渣50g，在水浴恒溫振蕩器上100r/min，25℃下攪拌0.5、1、2、3、4、5h，靜置沉淀50min，再使用PXS-215型離子活度計測定上清液中F-的濃度，除氟率與震蕩攪拌時間關系見圖4。

圖4中可以觀看到，隨著攪拌時間增加，除氟率不斷增加，震蕩攪拌3h以后，除氟率增加緩慢，連續(xù)增加攪拌時間，除氟率趨于平穩(wěn)，在3.5h左右達到最高值，除氟率超過98%。建議實際操作時延長攪拌時間0.5h再進行廢水排放，確保反應完全。

2.5除氟工藝流程

依據試驗數據結果，在實際生產中，首先對廢水進行初步的沉淀，其上清液放入酸度調整池中，調整廢水pH值為12左右，再進入反應池中，投放電石渣，充分攪拌反應4h后進入沉淀池，廢水中的其它金屬離子在堿性條件下生成氫氧化物沉淀，沉淀1h后，上清液放進pH調整池中，調整pH至中性，廢水中氟離子檢測合格后進行排放，污泥則運輸至干化場所進行干燥再外運，處理后的污泥可以用作磷酸鈣的生產原料(圖5)。

表2為含氟濃度不同的廢水處理后的結果，檢測數據表明，使用電石渣處理含氟堿性廢水的除氟率能達到98%以上，排放水中氟離子濃度低于10mg/L，達到廢水排放標準的要求。

3、結論

試驗表明電石渣不僅可以處理酸性含氟廢水，而且對堿性含氟廢水的處理效果也相當好，廢水中F-含量達到國家廢水排放標準，處理工藝簡潔，成本低廉，能夠達到以廢治廢的目的。此外，處理后產生的廢渣含有大量的鈣，可以作為磷酸鈣的生產原料。真正實現了資源的綜合回收和循環(huán)利用，適用于獨居石冶煉產生的堿性含氟廢水處理。

獨居石是一種含稀土磷酸鹽礦物，是重要的稀土礦物，約占世界稀土總量的28%。獨居石一般以單體獨居石和氟碳鈰礦共生存在。獨居石礦化學式表示為(La～Lu，Y)PO4，同時含有ThO2和U3O8，ThO2含量可高達12%，因此具有放射性。獨居石結構穩(wěn)定，在高溫下也極不簡單分解，工業(yè)上常采納堿溶液分解和濃硫酸分解兩種方法。堿溶液分解法可使釷和鈾的氫氧化物形式分別出來，而濃硫酸分解法則是將稀土元素溶解進入溶液中，再做進一步分別。獨居石礦以堿溶液分解工藝為主，硫酸焙燒工藝存在的主要問題是焙燒過程中產生HF及SO2等有害氣體。檢測發(fā)覺，堿工藝冶煉獨居石產生的廢水中含氟量達600mg/L，超出了國家廢水排放標準(10mg/L)。堿性稀土含氟廢水除氟是當前討論的熱點之一。

獨居石冶煉廢水成分簡單、污染物種類多且嚴峻、存在的形態(tài)簡單分生變化、具有腐蝕作用、治理難度大等特點。氟在溶液中一般認同是酸性廢水中氟以HF形式存在，堿性廢水中則以F-形式存在，實際排放廢水中氟含量遠遠大于檢測數據。目前處理含氟廢水的方法主要有吸附法、電分散法、反滲透膜、離子交換法、化學沉淀法和混凝沉淀法等。目前稀土礦尚未有對稀土礦獨居石堿性含氟廢水處理的報道。試驗采納工業(yè)廢棄物電石渣處理獨居石堿性含氟廢水，并討論了堿性廢水中氟離子濃度與pH值關系，電石渣加入量、震蕩攪拌時間、不同堿度對除氟率的影響。結果表明用電石渣處理獨居石堿性含氟廢水得到了比較滿足的效果，成本低廉，可廣泛應用于堿性含氟廢水處理。

1、試驗

1.1主要儀器

YP2022型電子天平，PHS-3C數顯臺式酸度計PXS-215型離子活度計，SHA-C水浴恒溫振蕩器，ESIDA-H-42電熱鼓風干燥箱。

1.2試劑

鹽酸(分析純)，鹽酸(1∶1)：分別量取250mL蒸餾水和濃鹽酸置于500mL試劑瓶中，搖勻備用。氫氧化鈉(分析純)，氫氧化鈉溶液(2mol/L)：稱取40.0g氫氧化鈉，用水定容于500mL試劑瓶中，搖勻備用。試驗用水均為二次蒸餾水。

1.3試驗原理和方法

電石渣是電石水解獵取乙炔氣后的廢渣，主要成分有Ca(OH)2、CaO、CaS、Ca3N2、Ca3P2、Ca2Si等，電石渣中的鈣離子和堿性含氟廢水中氟離子反應生成難溶的氟化鈣，從而達到除氟的目的。試驗使用的堿性含氟廢水來自獨居石冶煉產生的廢水，含氟離子濃度為584.3mg/L，pH=11.8。電石渣中鈣的含量為60%，采納離子選擇性電極法在PXS-215型離子活度計上測定F-的含量。

2、結果與爭論

2.1堿性廢水中氟離子濃度與pH值關系

移取10mL廢水于150mL燒杯中，加入50mL的水，使用鹽酸溶液或者氫氧化鈉溶液調整不同的pH值，并測定廢水中F-的濃度，討論不同堿性條件下F-的濃度變化，測定結果見表1。

氟在廢水中的存在形式簡單，試驗測定的氟含量是溶液中F-的濃度，其氟化物則無法測定。隨著pH值的變化，氟化物發(fā)生電離作用。由圖1可以看出隨著pH值的增大，廢水中F-的濃度不斷變大，即堿性環(huán)境有利于F-與其它離子共存，有助于廢水中除氟。

2.2不同堿度對除氟率的影響

移取100mL堿性含氟廢水試樣(584.3mg/L，pH=11.8)，調整pH值為8.5～13.5之間，再加入電石渣50g，100r/min，25℃下攪拌30min，靜置沉淀50min，再使用活度計測定上清液中F-的濃度，除氟率與pH值關系見圖2。

由圖2可知，隨著pH的增大，除氟率呈上升趨勢，當pH12.5時，除氟率削減，可能是堿性環(huán)境及其它廢棄物導致鈣化合物電離減弱造成的。試驗表明pH值對除氟影響較大，實際除氟前應先調整廢水的pH值。

2.3電石渣用量對除氟率的影響

分別稱取10、20、30、40、50、60g電石渣置于燒杯中，各加入100mL廢水試樣，在SHA-C水浴恒溫振蕩器上，25℃下震蕩4h，然后靜置沉淀50min，再使用活度計測定上清液中F-的濃度，計算除氟率，測定結果見圖3。

2.4震蕩攪拌時間與除氟率試驗

冶煉生產過程中，廢水處理速度的快慢關系到生產的效率。移取100mL堿性含氟廢水試樣，加入電石渣50g，在水浴恒溫振蕩器上100r/min，25℃下攪拌0.5、1、2、3、4、5h，靜置沉淀50min，再使用PXS-215型離子活度計測定上清液中F-的濃度，除氟率與震蕩攪拌時間關系見圖4。

圖4中可以觀看到，隨著攪拌時間增加，除氟率不斷增加，震蕩攪拌3h以后，除氟率增加緩慢，連續(xù)增加攪拌時間，除氟率趨于平穩(wěn)，在3.5h左右達到最高值，除氟率超過98%。建議實際操作時延長攪拌時間0.5h再進行廢水排放，確保反應完全。

2.5除氟工藝流程

依據試驗數據結果，在實際生產中，首先對廢水進行初步的沉淀，其上清液放入酸度調整池中，調整廢水pH值為12左右，再進入反應池中，投放電石渣，充分攪拌反應4h后進入沉淀池，廢水中的其它金屬離子在堿性條件下生成氫氧化物沉淀，沉淀1h后，上清液放進pH調整池中，調整pH至中性，廢水中氟離子檢測合格后進行排放，污泥則運輸至干化場所進行干燥再外運，處理后的污泥可以用作磷酸鈣的生產原料(圖5)。

表2為含氟濃度不同的廢水處理后的結果，檢測