上大 無機化學(xué)B 第七章

第七章熱力學(xué)第二、第三定律和化學(xué)平衡 7-1與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的問題 7-2熵 7-3Gibbs函數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的方向 7-4化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡 7-5化學(xué)平衡的移動本章介紹化學(xué)反應(yīng)的平衡規(guī)律，它涉及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。所謂方向，是指在一定的條件下，反應(yīng)物能否按指定的反應(yīng)生成產(chǎn)物。所謂限度，就是如果反應(yīng)按一定方向進行，將達到什么程度。7-1與化學(xué)反應(yīng)方向有關(guān)的問題化學(xué)反應(yīng)的方向是人們最感興趣和最關(guān)心的問題之一。因為在實際應(yīng)用中反應(yīng)能否發(fā)生，即可能性的問題是第一位的。

只有對于可能發(fā)生的反應(yīng)，才好研究如何進一步實現(xiàn)這個反應(yīng)和加快反應(yīng)速度，提高產(chǎn)率。如果根本不可能發(fā)生的反應(yīng)，就沒有進一步研究的必要。

所以，從理論上和應(yīng)用上研究如何判斷一個反應(yīng)能否發(fā)生具有很大的意義。 自然界中發(fā)生的過程也都具有一定和方向性。如水往低處流，水不會自動地由低處向高處流。高溫物質(zhì)的能量可以以熱的形式傳向與其接觸的低溫物體，而低溫物體的能量決不會自動地以熱的形式傳向高溫物體。 這種在一定條件下不需外力作用就能自動進行的過程叫作自發(fā)過程，對化學(xué)反應(yīng)來說就叫自發(fā)反應(yīng)；反之叫非自發(fā)過程、非自發(fā)反應(yīng)。 要注意：自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。例如氫與氧生成水的反應(yīng)在室溫下是自發(fā)的，但氫和氧的混合氣體在室溫下可長期保持無明顯反應(yīng)，若用一塊鉑片接觸混合氣體或點燃則反應(yīng)立刻劇烈進行。7-1-1化學(xué)反應(yīng)方向與化學(xué)反應(yīng)熱

19世紀中葉，在熱化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，貝賽洛曾提出一個經(jīng)驗規(guī)則：“在沒有外界能量的參與下，化學(xué)反應(yīng)總是朝著放熱更多的方向進行?！笨梢?，這個規(guī)則把反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)進行的方向聯(lián)系起來，并且放熱越多，化學(xué)反應(yīng)進行的越徹底。例如：

CH4(g)+2O2==2H2O(l)+CO2(g)

△H0=-890.31kJ/mol2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)

△H0=-483.68kJ/molCaO(s)+CO2(g)

CaCO3(s)△H0=-177.86kJ/mol反例：

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)△H0=178.5kJ/mol7-1-2化學(xué)反應(yīng)方向與系統(tǒng)的混亂度

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△H0=176.91kJ/molN2O4(g)

2NO2(g)

△H0=58.03kJ/mol上述這些例子與貝賽洛規(guī)則相矛盾。然而，可以發(fā)現(xiàn)，它們的共同特征是：化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動混亂度的增加。7-2熵

7-2-1混亂度

AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始態(tài)終態(tài)初態(tài)有較高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是說混合過程中氣體存在狀態(tài)的“混亂度”增加了。(統(tǒng)計熱力學(xué)上用Ω代表混亂度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴頭總是趨向于混亂排列。7-2-2熵的含義

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中的分子、原子等微觀粒子，時刻變化著微觀運動形態(tài)。這就是微觀粒子的移動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動、原子核的運動等。系統(tǒng)的混亂度就是對這些微觀運動形態(tài)的形象描述。當系統(tǒng)處于一定的宏觀狀態(tài)時，它所擁有的微觀狀態(tài)總數(shù)是一定的。這意味著系統(tǒng)的混亂度應(yīng)該與系統(tǒng)的某一狀態(tài)函數(shù)相對應(yīng)，并且其間存在某種關(guān)系。在熱力學(xué)中，這個狀態(tài)函數(shù)稱為熵，以符號S表示。統(tǒng)計力學(xué)可以證明，S=klnΩ

體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。

如：冰的熵值為S冰=39.33J·K-1·mol-1

水的熵值為S水=69.91J·K-1·mol-1

水汽的熵值為S汽=189J·K-1·mol-1

7-2-3標準熵和熵的計算在1.00×105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標準熵，ST。

熱力學(xué)第三定律定義：在0K時，任何物質(zhì)完美晶體或純凈單質(zhì)的熵值為零。由298K時的熵值，可以計算化學(xué)反應(yīng)的熵變。如：aA+bBdD+eE

rS=dSD+eSE-aSA-bSB

即rS=∑S產(chǎn)物-∑S反應(yīng)物

例：求反應(yīng)：2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的標準熵變。查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-1

S(H2)=130J·K-1·mol-1

S(Cl2)=223J·K-1·mol-1∴rS=S(H2)+S(Cl2)-S(HCl)=130+223-2×187=-21J·K-1·mol-1

答：標準熵變?yōu)?21J·K-1·mol-17-2-4熵(S)與熵變rS的性質(zhì)(1)熵S與物態(tài)有關(guān),對于同一種物質(zhì)S固<S液<S氣。(2)熵S與分子的組成有關(guān)，對于不同的物質(zhì)，其組成分子越復(fù)雜，熵就越大，而簡單分子的熵就小。(3)熵與體系物質(zhì)的量有關(guān)，n越大熵值越大。(4)熵變(rS)與體系中反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化有關(guān)，(n總)若包含有氣體的反應(yīng)，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0時體系的熵變化不大。 (5)熵(S)是隨溫度升高而增大的，但熵變(rS)值卻隨溫度的改變變化不大，一般也可以不考慮溫度對反應(yīng)熵變的影響。(6)熵(S)是隨體系壓力的增大而減小，這是因為壓力加大體系的有序程度加大，熵就減小。而一般反應(yīng)的rS值卻隨壓力的改變，變化不大。(7)熵的特點：①某狀態(tài)熵值的絕對值可求，而且有明確的物理意義，即是體系在此狀態(tài)的混亂度(Ω)大小的量度。②熵不是能量項，單位是J·K-1·mol-1。反應(yīng)熱和系統(tǒng)的混亂度這兩個因素究竟如何對反應(yīng)方向產(chǎn)生影響？

7-3Gibbs函數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的方向7-3-1Gibbs函數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的方向

為了綜合考慮焓變與熵變以及溫度之間的關(guān)系，定義了一個新函數(shù)，即吉布斯函數(shù)G。并且有：G=H-TS

的關(guān)系。在恒溫恒壓條件下有：G=H-TS判斷一個反應(yīng)進行的方向時，如果：rG

<0

反應(yīng)自發(fā)進行rG

>0

反應(yīng)不自發(fā)進行rG

=0

平衡狀態(tài)利用fG計算反應(yīng)的rG：

對于一個化學(xué)反應(yīng)都有一個標準自由能變化值。如：aA+bBdD+eErG=dfGD+efGE-afGA-bfGB7-3-2標準Gibbs函數(shù)

fG是物質(zhì)的標準生成自由能。

一純物質(zhì)的fG是在1.00×105Pa下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時，反應(yīng)的自由能變化。并且規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的fG為零。7-3-3標準生成Gibbs函數(shù)

例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反應(yīng)是否是自發(fā)的。解：查表得H2O的fG=-237kJ·mol-1NO的fG=86.6kJ·mol-1NH3的fG=-16.5kJ·mol-1O2的fG=0kJ·mol-1rG=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5)=-1010.8(kJ·mol-1)由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列結(jié)果：類型HSG反應(yīng)的自發(fā)性1234-+-++--+永遠是-永遠是+受溫度影響受溫度影響永遠自發(fā)永遠非自發(fā)溫度低時自發(fā)溫度高時自發(fā)rH、rS和rG之間的關(guān)系7-4化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡

7-4-1化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進行，也能向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。將純無色N2O4氣體氣體通入溫度為373K且體積為1L的真空容器中，片刻后出現(xiàn)紅棕色，這是NO2生成的標志，最后容器內(nèi)氣體顏色深度不變，容器內(nèi)已處于平衡狀態(tài)。N2O4(無色)2NO2(紅棕色)化學(xué)平衡的特點：⒈只有在恒溫下，封閉體系中進行的可逆反應(yīng)才能建立化學(xué)平衡；⒉正、逆反應(yīng)速度相等；⒊達到平衡時各物質(zhì)的濃度都不再隨時間改變；⒋化學(xué)平衡是有條件的平衡；⒌可逆反應(yīng)可從左自右達到平衡狀態(tài)，也可從右向左達到平衡狀態(tài)。二、化學(xué)平衡反應(yīng)速度v時間tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化學(xué)平衡N2O4(無色)2NO2(紅棕色)7-4-2平衡常數(shù)

1、濃度平衡常數(shù)對于反應(yīng):aA+bB＝gG+dD

在一定溫度下達到平衡時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度有如下關(guān)系。Kc稱為濃度平衡常數(shù)

可表示為：在一定溫度下，某個可逆反應(yīng)達到平衡時、產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)。這個關(guān)系稱為化學(xué)平衡定律。2、壓力平衡常數(shù)反應(yīng)物中有氣體參加反應(yīng)，氣體可用分壓（Pi)來代替濃度寫在平衡常數(shù)表達式中,得到的平衡常數(shù)稱壓力平衡常數(shù)（KP）。P總=P1+P2+P3++Pn(分壓定律）PiV總=niRT（分壓）濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)的關(guān)系：注：Δn=g+d-a-b3、標準平衡常數(shù)⑴標準濃度平衡常數(shù)：（無單位）

CΘ=1mol/l（標準濃度）⑵標準壓力平衡常數(shù)4、平衡常數(shù)的意義和運用時應(yīng)該注意的地方（1）平衡常數(shù)是在一定溫度下處于平衡態(tài)的產(chǎn)物濃度乘積與反應(yīng)物濃度乘積的比值，（溫度變了，Kc也會跟著改變）；Kc

越大,反應(yīng)越徹底。（2）

Kc表達式中各濃度是平衡時的濃度，不是起始濃度，也不是過程濃度。（3）Kc表達式與反應(yīng)歷程無關(guān)，但與反應(yīng)式中系數(shù)有關(guān)，即Kc的大小與反應(yīng)式寫法有關(guān)。例：而：顯然：(4)在多相反應(yīng)中,固相、純液相物質(zhì)的濃度在表達式中不出現(xiàn)。如：7-4-3平衡常數(shù)的應(yīng)用注意：⑴同一反應(yīng)中，不同反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可以不同。⑵改變一個反應(yīng)物的濃度，可以改變其他反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。1、計算轉(zhuǎn)化率（分解率）：平衡常數(shù)在一定溫度下不隨濃度而變，故可利用它計算平衡濃度、求轉(zhuǎn)化率。2、同時平衡規(guī)則

所謂同時平衡，即所有存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的各個化學(xué)反應(yīng)都同時達到平衡。這時任一種物質(zhì)的平衡濃度或分壓，必定同時滿足每一個化學(xué)反應(yīng)的標準平衡常數(shù)表達式。例如：

SO2(g)+CO2(g)==SO3(g)+CO(g)K1SO2(g)+1/2O2(g)==SO3(g)

K2

CO2(g)==CO(g)+1/2O2(g)

K3

K1=K2K3

結(jié)論：如果某一反應(yīng)可以表示為兩個或更多個反應(yīng)的和（或差），則總反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。7-4-4化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

對于氣相反應(yīng)eE(g)+fF(g)==gG(g)+rR(g)由熱力學(xué)可導(dǎo)出：達到平衡時，△G=0此式對溶液同樣適用。

非平衡時，式稱為反應(yīng)商，用符號J表示。

△G=-RTlnKo+R