熱力學(xué)第四章(修改)

第四章

熱力學(xué)第二定律SecondLawofThermodynamics能量之間數(shù)量的關(guān)系熱力學(xué)第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)換定律所有滿(mǎn)足能量守恒與轉(zhuǎn)換定律的過(guò)程是否都能自發(fā)進(jìn)行自發(fā)過(guò)程的方向性自發(fā)過(guò)程：不需要任何外界作用而自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。自然界自發(fā)過(guò)程都具有方向性

熱量由高溫物體傳向低溫物體摩擦生熱水自動(dòng)地由高處向低處流動(dòng)電流自動(dòng)地由高電勢(shì)流向低電勢(shì)自發(fā)過(guò)程的方向性功量自發(fā)過(guò)程具有方向性、條件、限度摩擦生熱熱量100%熱量發(fā)電廠(chǎng)功量40%放熱Spontaneousprocess

熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)能不能找出共同的規(guī)律性?能不能找到一個(gè)判據(jù)?

自然界過(guò)程的方向性表現(xiàn)在不同的方面熱力學(xué)第二定律§4-1熱二律的表述與實(shí)質(zhì)

熱功轉(zhuǎn)換

傳熱

熱二律的表述有60-70

種

1851年

開(kāi)爾文－普朗克表述

熱功轉(zhuǎn)換的角度

1850年

克勞修斯表述

熱量傳遞的角度開(kāi)爾文－普朗克表述

不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。Kelvin－PlanckStatement

Itisimpossibleforanydevicethatoperatesonacycletoreceiveheatfromasinglereservoirandproduceanetamountofwork.開(kāi)爾文－普朗克表述

不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。熱機(jī)不可能將從熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?，而必須將某一部分傳給冷源。理想氣體T過(guò)程q=wKelvin－PlanckStatement理想氣體T

過(guò)程q=wT

s

p

v

1

2

熱機(jī)：連續(xù)作功構(gòu)成循環(huán)1

2

有吸熱，有放熱Heatreservoirs

ThermalEnergySource

Heat

ThermalEnergy

Sink冷熱源:容量無(wú)限大，取、放熱其溫度不變

但違反了熱力學(xué)第二定律perpetual-motionmachineofthesecondkind第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：設(shè)想的從單一熱源取熱并 使之完全變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)。這類(lèi)永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的環(huán)境是個(gè)大熱源perpetual-motionmachine1874-1898,J.W.Kelly,hydropneumatic-pulsating-vacu-engine,collectedmillionsofdollars.1918,theU.S.PatentOfficedecreedthatitwouldonlongerconsideranyperpetual-motionmachineapplications.中國(guó)上世紀(jì)八十年代，王洪成，水變油克勞修斯表述

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。

Itisimpossibletoconstructadevicethatoperatesinacycleandproducesnoeffectotherthanthetransferofheatfromalower-temperaturebodytoahigher-temperaturebody.Clausiusstatement克勞修斯表述

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。

熱量不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳至高溫物體?？照{(diào),制冷代價(jià)：耗功Clausiusstatement兩種表述的關(guān)系開(kāi)爾文－普朗克表述

完全等效!!!克勞修斯表述：違反一種表述,必違反另一種表述!!!證明1、違反開(kāi)表述導(dǎo)致違反克表述

Q1’=WA+Q2’反證法：假定違反開(kāi)表述熱機(jī)A從單熱源吸熱全部作功Q1=WA

用熱機(jī)A帶動(dòng)可逆制冷機(jī)B

取絕對(duì)值

Q1’-Q2’=WA=Q1

Q1’-Q1=Q2’

違反克表述

T1

熱源AB冷源T2<T1

Q2’Q1’WAQ1證明2、違反克表述導(dǎo)致違反開(kāi)表述

WA=Q1-Q2反證法：假定違反克表述

Q2熱量無(wú)償從冷源送到熱源假定熱機(jī)A從熱源吸熱Q1

冷源無(wú)變化

從熱源吸收Q1-Q2全變成功WA

違反開(kāi)表述

T1

熱源A冷源T2<T1

Q2Q2WAQ1Q2對(duì)外作功WA對(duì)冷源放熱Q2熱二律的實(shí)質(zhì)

?

自發(fā)過(guò)程都是具有方向性的

?

表述之間等價(jià)不是偶然，說(shuō)明共同本質(zhì)

?

若想逆向進(jìn)行，必付出代價(jià)熱一律否定第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)熱機(jī)的熱效率最大能達(dá)到多少？又與哪些因素有關(guān)？???熱一律與熱二律t

>100％不可能熱二律否定第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)t

=100％不可能§4-2卡諾循環(huán)與卡諾定理法國(guó)工程師卡諾(S.Carnot)，1824年提出卡諾循環(huán)熱二律奠基人效率最高卡諾循環(huán)—理想可逆熱機(jī)循環(huán)卡諾循環(huán)示意圖4-1絕熱壓縮過(guò)程，對(duì)內(nèi)作功1-2定溫吸熱過(guò)程，q1=T1(s2-s1)2-3絕熱膨脹過(guò)程，對(duì)外作功3-4定溫放熱過(guò)程，q2=T2(s2-s1)CarnotcycleCarnotheatengine卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾循環(huán)熱機(jī)效率T1T2Rcq1q2wCarnotefficiency?

t,c只取決于恒溫?zé)嵩碩1和T2

而與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)；卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的說(shuō)明?

T1

t,c,T2

c，溫差越大，t,c越高?

當(dāng)T1=T2，t,c=0,單熱源熱機(jī)不可能?

T1

=K,T2

=0K,t,c<100%，熱二律ConstantheatreservoirT0

c卡諾逆循環(huán)卡諾制冷循環(huán)T0T2制冷T0T2Rcq1q2wTss2s1T2

c

T1

’卡諾逆循環(huán)卡諾制熱循環(huán)T0T1制熱TsT1T0Rcq1q2ws2s1T0

’三種卡諾循環(huán)T0T2T1制冷制熱TsT1T2動(dòng)力卡諾定理—熱二律的推論之一定理：在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的熱效率為最高。

卡諾提出：卡諾循環(huán)效率最高即在恒溫T1、T2下

結(jié)論正確，但推導(dǎo)過(guò)程是錯(cuò)誤的

當(dāng)時(shí)盛行“熱質(zhì)說(shuō)”

1850年開(kāi)爾文，1851年克勞修斯分別重新證明Carnotprinciples卡諾證明的錯(cuò)誤恩格斯說(shuō)卡諾定理頭重腳輕?

開(kāi)爾文重新證明?

克勞修斯重新證明?

熱質(zhì)說(shuō)?

用第一定律證明第二定律卡諾定理推論一

在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)，具有相同的熱效率，且與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。T1T2R1R2Q1Q1’Q2Q2’WR1

求證：

tR1

=tR2

由卡諾定理tR1

>tR2

tR2

>tR1

WR2

只有：tR1

=tR2

tR1

=tR2=

tC與工質(zhì)無(wú)關(guān)卡諾定理推論二在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩撮g工作的任何不可逆熱機(jī)，其熱效率總小于這兩個(gè)熱源間工作的可逆熱機(jī)的效率。T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIR

已證：tIR

>tR

證明tIR

=tR

反證法,假定：tIR=tR

令Q1=Q1’

則

WIR

=WR工質(zhì)循環(huán)、冷熱源均恢復(fù)原狀，外界無(wú)痕跡，只有可逆才行，與原假定矛盾。

∴

Q1’-Q1

=Q2’

-

Q2=

0

WR多熱源（變熱源）可逆機(jī)多熱源可逆熱機(jī)與相同溫度界限的卡諾熱機(jī)相比，熱效率如何？Q1C>Q1R多

Q2C

<Q2R多bcda321456T2T1平均溫度法：

∴tC

>tR多

Q1R多=T1(sc-sa)Q2R多=T2(sc-sa)

Ts卡諾定理小結(jié)1、在兩個(gè)不同T的恒溫?zé)嵩撮g工作的一切

可逆熱機(jī)tR

=tC

2、多熱源間工作的一切可逆熱機(jī)

tR多

<同溫限間工作卡諾機(jī)tC

3、不可逆熱機(jī)tIR<同熱源間工作可逆熱機(jī)tR

tIR<tR=

tC

∴在給定的溫度界限間工作的一切熱機(jī)，

tC最高

熱機(jī)極限

TheCarnotPrinciples1、Theefficiencyofanirreversibleheatengineisalwayslessthantheefficiencyofareversibleoneoperatingbetweenthesametworeservoirs.

2、Theefficienciesofallreversibleheatenginesoperatingbetweenthesametworeservoirsarethesame.卡諾定理的意義

從理論上確定了通過(guò)熱機(jī)循環(huán)實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的條件，指出了提高熱機(jī)熱效率的方向，是研究熱機(jī)性能不可缺少的準(zhǔn)繩。對(duì)熱力學(xué)第二定律的建立具有重大意義?？ㄖZ定理舉例

A

熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)1000

K300

KA2000kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ實(shí)際循環(huán)與卡諾循環(huán)

內(nèi)燃機(jī)

t1=2000oC，t2=300oC

tC

=74.7%實(shí)際t

=30~40%

卡諾熱機(jī)只有理論意義，最高理想實(shí)際上

T

s

很難實(shí)現(xiàn)

火力發(fā)電

t1=600oC，t2=25oC

tC

=65.9%實(shí)際t

=40%回?zé)岷吐?lián)合循環(huán)t

可達(dá)50%§4-3克勞修斯不等式§4-3、§4-4熵、§4-5孤立系熵增原理圍繞方向性問(wèn)題，不等式熱二律推論之一

卡諾定理給出熱機(jī)的最高理想熱二律推論之二

克勞修斯不等式反映方向性定義熵Clausiusinequality克勞修斯不等式克勞修斯不等式的研究對(duì)象是循環(huán)方向性的判據(jù)正循環(huán)逆循環(huán)可逆循環(huán)不可逆循環(huán)

克勞修斯不等式的推導(dǎo)克勞修斯不等式的推導(dǎo)（1）可逆循環(huán)1、正循環(huán)（卡諾循環(huán)）T1T2RQ1Q2W吸熱

∴

克勞修斯不等式的推導(dǎo)（2）不可逆循環(huán)1、正循環(huán)（卡諾循環(huán)）T1T2RQ1Q2W吸熱

∴

假定Q1=Q1’，tIR

<tR，W’<W

∵可逆時(shí)IRW’Q1’Q2’克勞修斯不等式的推導(dǎo)（1）可逆循環(huán)2、反循環(huán)（卡諾循環(huán)）T1T2RQ1Q2W放熱

∴

克勞修斯不等式的推導(dǎo)（2）不可逆循環(huán)2、反循環(huán)（卡諾循環(huán)）T1T2RQ1Q2W放熱

∴

假定Q2

=Q2’

W’>W

可逆時(shí)IRW’Q1’Q2’克勞修斯不等式推導(dǎo)總結(jié)可逆=不可逆<正循環(huán)（可逆、不可逆）吸熱反循環(huán)（可逆、不可逆）放熱僅卡諾循環(huán)???克勞修斯不等式∴對(duì)任意循環(huán)克勞修斯不等式將循環(huán)用無(wú)數(shù)組s線(xiàn)細(xì)分，abfga近似可看成卡諾循環(huán)=可逆循環(huán)<不可逆循環(huán)

>

不可能熱源溫度熱二律表達(dá)式之一

克勞修斯不等式例題

A

熱機(jī)是否能實(shí)現(xiàn)1000

K300

KA2000

kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ注意：熱量的正和負(fù)是站在循環(huán)的立場(chǎng)上§4-4熵Entropy熱二律推論之一

卡諾定理給出熱機(jī)的最高理想熱二律推論之二

克勞修斯不等式反映方向性熱二律推論之三

熵反映方向性熵的導(dǎo)出定義：熵于19世紀(jì)中葉首先克勞修斯(R.Clausius)引入，式中S從1865年起稱(chēng)為entropy，由清華劉仙洲教授譯成為“熵”。小知識(shí)克勞修斯不等式可逆過(guò)程，，代表某一狀態(tài)函數(shù)。=可逆循環(huán)<不可逆循環(huán)比熵熵的物理意義定義：熵?zé)嵩礈囟?工質(zhì)溫度比熵克勞修斯不等式可逆時(shí)熵變表示可逆過(guò)程中熱交換的方向和大小熵的物理意義熵是狀態(tài)量可逆循環(huán)pv12ab熵變與路徑無(wú)關(guān),只與初終態(tài)有關(guān)Entropychange不可逆過(guò)程S與傳熱量的關(guān)系任意不可逆循環(huán)pv12ab=可逆>不可逆S與傳熱量的關(guān)系=可逆>不可逆<不可能熱二律表達(dá)式之一對(duì)于循環(huán)克勞修斯不等式除了傳熱,還有其它因素影響熵不可逆絕熱過(guò)程不可逆因素會(huì)引起熵變化=0總是熵增針對(duì)過(guò)程熵流和熵產(chǎn)對(duì)于任意微元過(guò)程有：=：可逆過(guò)程>：不可逆過(guò)程定義熵產(chǎn)：純粹由不可逆因素引起結(jié)論：熵產(chǎn)是過(guò)程不可逆性大小的度量。熵流：永遠(yuǎn)熱二律表達(dá)式之一EntropyflowandEntropygeneration熵變的計(jì)算方法理想氣體僅可逆過(guò)程適用Ts1234任何過(guò)程熵變的計(jì)算方法非理想氣體：查圖表固體和液體：通常常數(shù)例：水熵變與過(guò)程無(wú)關(guān)，假定可逆：熵變的計(jì)算方法熱源（蓄熱器）：與外界交換熱量，T幾乎不變假想蓄熱器RQ1Q2WT2T1T1熱源的熵變熵變的計(jì)算方法功源（蓄功器）：與只外界交換功功源的熵變理想彈簧無(wú)耗散§4-5

孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)無(wú)質(zhì)量交換結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小，這一規(guī)律稱(chēng)為孤立系統(tǒng)

熵增原理。無(wú)熱量交換無(wú)功量交換=：可逆過(guò)程>：不可逆過(guò)程熱二律表達(dá)式之一Increaseofentropyprinciple

Theentropyofanisolatedsystemduringaprocessalwaysincreaseor,inthelimitingcaseofareversibleprocess,remainsconstant.孤立系統(tǒng)熵增原理：孤立系統(tǒng)的熵只能增大，或者不變，絕不能減小。為什么用孤立系統(tǒng)？孤立系統(tǒng)=非孤立系統(tǒng)+相關(guān)外界=：可逆過(guò)程

reversible>：不可逆過(guò)程

irreversible<：不可能過(guò)程impossible最常用的熱二律表達(dá)式熱二律討論熱二律表述(思考題1)“功可以全部轉(zhuǎn)換為熱,