功能高分子05第5章智能高分子材料

功能高分子第5章智能高分子材料第5章智能高分子材料§5.1智能型高分子凝膠§5.2形狀記憶型高分子材料作業(yè)生物體是一個高度自組裝的智能材料系統(tǒng)，具有傳感、處理和執(zhí)行功能。1989年提出智能材料概念。intelligentmaterial智能材料——可以感知外部刺激(傳感功能)，通過自我判斷和自我結論(處理功能)，實現(xiàn)自我指令和自我執(zhí)行(執(zhí)行功能)的材料。智能材料——對于外界環(huán)境的物理或化學刺激，自身的某些物理、化學性質發(fā)生相應突變的材料。

又稱“機敏材料”。smartmaterial

智能材料屬于仿生材料。智能材料智能金屬材料智能無機非金屬材料智能高分子材料智能高分子材料intelligentpolymer——對于外界環(huán)境的物理或化學刺激，自身的某些物理、化學性質發(fā)生相應突變的高分子材料。生物組織——天然高分子凝膠如海參、肌肉組織刺激響應性智能高分子凝膠——“軟濕”材料§5.1智能型高分子凝膠高分子凝膠——是指三維網絡結構的高分子化合物與溶劑組成的體系。可以溶脹，但不溶解。水凝膠

絕大多數(shù)天然凝膠，許多合成凝膠有機凝膠化學凝膠物理凝膠智能型高分子凝膠的結構特點：①三維高分子網絡與溶劑組成的體系；②高分子主鏈或側鏈上含有離子化基團、極性和疏水性基團。類似生物體高分子凝膠的形成？智能型高分子凝膠的性能特點：體積相轉變——溶液中凝膠的平衡溶脹體積隨外界環(huán)境(pH、離子強度、溫度、電場等)的微小變化產生不連續(xù)變化的現(xiàn)象。體積相轉變是凝膠態(tài)物質的普遍現(xiàn)象。體積相轉變(收縮和膨脹)的本質——是網絡中高分子鏈的構象變化。內因：范德華力、氫鍵、疏水作用及靜電作用力本質：是網絡中高分子鏈的構象變化。智能高分子凝膠的體積相轉變溶脹相收縮相外界環(huán)境的變化體積不連續(xù)變化

智能高分子凝膠的刺激響應性

——智能化的表現(xiàn)刺激響應物理刺激溫度光壓力電場化學刺激pH生化鹽

化學、相分離、體積、形狀、表面、滲透性、機械強度光、電

智能高分子凝膠的分類溫敏性凝膠★PH響應性凝膠★電場響應性凝膠★化學物質響應性凝膠★光響應性凝膠★磁場響應性凝膠★溫敏性凝膠溫敏性凝膠——是其體積隨溫度變化的高分子凝膠。高溫收縮性凝膠聚異丙基丙烯酰胺低溫收縮性凝膠聚丙烯酸和聚N,N-二甲基丙烯酰胺聚丙烯酸和聚N,N-二甲基丙烯酰胺形成互穿網絡凝膠低溫時(T﹤60℃)，凝膠網絡內形成氫鍵，體積收縮，高溫時(T﹥60℃)，氫鍵解離，凝膠溶脹。聚異丙基丙烯酰胺

存在低臨界溶解溫度LCSTT﹤LCST(32℃)在水溶液中溶脹T﹥LCST(32℃)凝膠發(fā)生急劇的脫水合作用原因：水分子與聚異丙基丙烯酰胺上氨基間氫鍵的形成和解離。采用不同的化學物質與異丙基丙烯酰胺共聚可以調整其LCST。聚異丙基丙烯酰胺及其共聚物凝膠可望用于驅動元件、智能藥物釋放載體、分子構象記憶元件等。PH響應性凝膠PH響應性凝膠——是其體積能隨環(huán)境的PH值變化而變化的高分子凝膠。PH響應性凝膠大分子網絡中具有可解離的基團，其網絡結構和電荷密度隨PH值變化而變化，并對凝膠網絡的滲透壓產生影響，導致其體積發(fā)生不連續(xù)變化。電場響應性凝膠電場響應性凝膠一般由分子鏈上帶有可電離化基團的交聯(lián)聚電解質網絡構成，其溶脹和脫溶脹易受電場和電流的影響。大部分高分子凝膠的網絡都帶有電荷，在直流電場的作用下均可發(fā)生凝膠的電收縮現(xiàn)象。化學物質響應性凝膠

化學物質響應性凝膠是指其體積因特定物質的刺激而發(fā)生突變的凝膠。如葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯酸酯/聚異丙基丙烯酰胺凝膠上，當遇到葡萄糖時氧化成葡萄糖酸，使PH值降低，凝膠中聚丙烯酸酯的電離度隨之減小，體積收縮。

利用這一現(xiàn)象可通過凝膠的溶脹與收縮調控藥物釋放的通與斷。原理：PVA凝膠與硼酸聚合物可以產生可逆的鍵合形成配合物，當葡萄糖分子滲入后，PVA凝膠與硼酸聚合物間的鍵合被葡萄糖所取代，大分子間的鍵合解離，溶脹度增大。

以此配合物作為胰島素的載體，可形成胰島素釋放微囊。葡萄糖響應高分子凝膠配合物形成的胰島素釋放微囊11月11日，荷蘭飛利浦電子公司稱他們公司發(fā)明了一種堪稱“聰明”的膠囊——“i膠囊”，“i膠囊”內安裝有一個微型處理器和一個控制施藥量的微型泵，病人只需像吞服普通膠囊一樣把它吃下，它就可以通過感應消化道內不同部分的酸堿度確定施藥部位，并根據(jù)預置程序向患處釋放適量藥物。光敏感性凝膠

光敏感性凝膠——是由于光輻射而發(fā)生體積相轉變的凝膠。

如紫外光輻射時，凝膠網絡中的光敏感基團發(fā)生光異構化、光解離等反應，導致基團構象和偶極距變化，使凝膠溶脹。

可應用于光能-機械能的執(zhí)行元件。

磁場響應性凝膠——包埋有磁性粒子的高吸水性凝膠。這類凝膠可用于光開關和圖像顯示板等。如用不同的方法將磁性粒子預埋在凝膠中，當凝膠置于磁場時，鐵磁材料被加熱而使凝膠的局部溫度上升，導致凝膠溶脹或收縮；撤掉磁場，凝膠恢復原來大小。利用這種體系可得到控釋藥物，還能用于制造人工肌肉。磁場響應性凝膠§5.2形狀記憶型高分子材料形狀記憶型高分子材料

——就是在一定條件下被賦予一定的形狀（起始態(tài)），當外部條件發(fā)生變化時，它可相應地改變形狀并將其固定下來（變形態(tài)），如果外部環(huán)境以特定的方式和規(guī)律再一次發(fā)生變化，形狀便可逆地回復到起始態(tài)的高分子材料。整個過程完成了一個循環(huán)：從記憶起始態(tài)→固定變形態(tài)→回復起始態(tài)。根據(jù)形狀回復原理分為4類：（1）熱致形狀記憶高分子材料（2）電致形狀記憶高分子材料（3）光致形狀記憶高分子材料（4）化學感應型形狀記憶高分子材料

形狀記憶功能由其內部結構決定形狀記憶樹脂由兩種物態(tài)組成：①保持成品形狀的固定相，可用來記憶最初成型時的形狀；②隨溫度變化而發(fā)生軟化-硬化的可逆變化的可逆相，它能夠保證成品可以改變形狀。由于固定相和可逆相都有自己的軟化溫度，因此調節(jié)和改變溫度是使形狀記憶樹脂轉變?yōu)楣潭ㄏ嗷蚩赡嫦嗟年P鍵。

（1）熱致形狀記憶高分子材料：——是在室溫以上變形，并能在室溫固定形變且可長期存放，當再升溫至某一特定響應溫度時，制件能很快回復初始形狀的聚合物。廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、體育運動、建筑、包裝、汽車及科學實驗等領域，如醫(yī)用器械、泡沫塑料、座墊、光信息記錄介質及報警器等。（2）電致形狀記憶高分子材料：——是熱致形狀記憶功能高分子材料與具有導電性能物質（如導電炭黑、金屬粉末及導電高分子等）的復合材料。該復合材料通過電流產生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復，所以既具有導電性能，又具有良好的形狀記憶功能。主要用于電子通訊及儀器儀表等領域，如電子集束管、電磁屏蔽材料等。（3）光致形狀記憶高分子材料：——是將某些特定的光致變色基團引入高分子主鏈和側鏈中，當受到紫外光照射時，光致變色基團發(fā)生光異構化反應，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化，材料在宏觀上表現(xiàn)為光致形變；光照停止時，光致變色基團發(fā)生可逆的光異構化反應，分子鏈的狀態(tài)回復，材料也回復原狀。該材料用作印刷材料、光記錄材料和藥物緩釋劑等。（4）化學感應型形狀記憶高分子材料：——利用材料周圍介質性質的變化來激發(fā)材料變形的形狀回復。常見的化學感應方式有pH值變化、平衡離子置換、螯合反應、相轉變反應和氧化還原反應等，這類物質有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。熱致形狀記憶高分子種類聚烯烴類：耐高溫、耐腐蝕場合聚酯類：耐熱、耐化學藥品-醫(yī)用聚氨酯類：紡織、建筑、醫(yī)學聚氨酯在紡織中主要應用于織物的涂層，采用形狀記憶聚氨酯能使制品的透濕透氣性可以根據(jù)溫度控制，最大程度滿足穿著者舒適性的要求。合成皮革的可擦傷恢復性，織物的抗皺性能(形狀記憶整理)、服裝的袖口、衣領的保形性等都可以通過其形狀記憶功能來改善。形狀記憶聚氨酯日本研制出形狀記憶塑料——苯乙烯和丁二烯共聚物。當加熱至60℃時，丁二烯部分開始軟化，而苯乙烯仍然保持堅硬，以此來保持形狀記憶功能。

熱致形狀記憶高分子的應用——熱收縮管熱收縮管主要用于儀器內線路集合、線路終端的絕緣保護、通訊電纜的接頭防水、鋼管線路接合處的防腐工程、異徑管的連接。

操作步驟：（1）要將形狀記憶樹脂加工成為固定相，也就是起始態(tài)，固定相要加工成適合固定創(chuàng)傷部位的形狀。熱致形狀記憶高分子的應用——固定創(chuàng)傷部位的器材（2）用熱水或熱風加熱，使形狀記憶樹脂軟化，裝配在創(chuàng)傷部位?！冃螒B(tài)。（3）裝配好以后，形狀記憶樹脂在逐漸冷卻過程中，由于溫度變化使它恢復到起始態(tài)，即開始制作器材時的固定相形狀，正好適合將創(chuàng)傷部位固定。熱致形狀記憶高分子的應用——緊固鉚釘日本幾家汽車公司甚至設想把形狀記憶塑料制成汽車的保險杠和易撞傷部位，一旦汽車撞癟，只要稍微加熱（如用電吹風），就會恢復原形。

熱致形狀記憶高分子的應用——變形物的復原形狀記憶聚氨酯是熱致高分子記憶材料，是由兩種不同玻璃化溫度的高分子組分聚合而成的嵌段共聚物，由于一個分子中的兩種組分不能完全互容導致了相的分離，又因為它們是以化學鍵相聯(lián)結的，分離必然受到限制，因此得到三極結構的形態(tài)，即軟段區(qū)、硬段區(qū)以及軟硬段混容區(qū)。柔性的軟段區(qū)(也稱可逆相)能產生很大的形變，而在硬段區(qū)(也稱固定相)內，分子被其相互間的物理交聯(lián)作用所固定，由于軟硬段的共價偶聯(lián)而抑制了鏈的塑性移動，從而產生了回彈性。軟段在室溫范圍內可以是結晶的，或玻璃化轉變溫度須高于室溫，即具有塑料的特性；當溫度升到軟段的高彈態(tài)或結晶熔點時，軟段的微觀布朗運動加劇而易產生形變，但硬段仍于玻璃態(tài)或結晶態(tài)，阻止分子鏈產生滑移，抵抗形變，從而產生回彈性，即記憶性，而當溫度下降到其玻璃態(tài)時，形變被“凍結”固定下來。高分子智能材料已成為材料科學的一個重要研究領域，各國科學家正在為此作不懈的努力。從人類發(fā)展的歷史證明，每一種重要材料的發(fā)現(xiàn)和利用，都會把人類支配和改造自然的能力提高到一個新的水平，給社會生產力和人類生活帶來巨大的變化，把人類物質文明和精神文明向前推進一步。我國智能高分子材料的研究與開發(fā)存在著不足，與世界先進水平相比尚有相當大的差距