功能高分子05第5章智能高分子材料

功能高分子第5章智能高分子材料第5章智能高分子材料§5.1智能型高分子凝膠§5.2形狀記憶型高分子材料作業(yè)生物體是一個(gè)高度自組裝的智能材料系統(tǒng)，具有傳感、處理和執(zhí)行功能。1989年提出智能材料概念。intelligentmaterial智能材料——可以感知外部刺激(傳感功能)，通過(guò)自我判斷和自我結(jié)論(處理功能)，實(shí)現(xiàn)自我指令和自我執(zhí)行(執(zhí)行功能)的材料。智能材料——對(duì)于外界環(huán)境的物理或化學(xué)刺激，自身的某些物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)突變的材料。

又稱(chēng)“機(jī)敏材料”。smartmaterial

智能材料屬于仿生材料。智能材料智能金屬材料智能無(wú)機(jī)非金屬材料智能高分子材料智能高分子材料intelligentpolymer——對(duì)于外界環(huán)境的物理或化學(xué)刺激，自身的某些物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)突變的高分子材料。生物組織——天然高分子凝膠如海參、肌肉組織刺激響應(yīng)性智能高分子凝膠——“軟濕”材料§5.1智能型高分子凝膠高分子凝膠——是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系?？梢匀苊?，但不溶解。水凝膠

絕大多數(shù)天然凝膠，許多合成凝膠有機(jī)凝膠化學(xué)凝膠物理凝膠智能型高分子凝膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①三維高分子網(wǎng)絡(luò)與溶劑組成的體系；②高分子主鏈或側(cè)鏈上含有離子化基團(tuán)、極性和疏水性基團(tuán)。類(lèi)似生物體高分子凝膠的形成？智能型高分子凝膠的性能特點(diǎn)：體積相轉(zhuǎn)變——溶液中凝膠的平衡溶脹體積隨外界環(huán)境(pH、離子強(qiáng)度、溫度、電場(chǎng)等)的微小變化產(chǎn)生不連續(xù)變化的現(xiàn)象。體積相轉(zhuǎn)變是凝膠態(tài)物質(zhì)的普遍現(xiàn)象。體積相轉(zhuǎn)變(收縮和膨脹)的本質(zhì)——是網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈的構(gòu)象變化。內(nèi)因：范德華力、氫鍵、疏水作用及靜電作用力本質(zhì)：是網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈的構(gòu)象變化。智能高分子凝膠的體積相轉(zhuǎn)變?nèi)苊浵嗍湛s相外界環(huán)境的變化體積不連續(xù)變化

智能高分子凝膠的刺激響應(yīng)性

——智能化的表現(xiàn)刺激響應(yīng)物理刺激溫度光壓力電場(chǎng)化學(xué)刺激pH生化鹽

化學(xué)、相分離、體積、形狀、表面、滲透性、機(jī)械強(qiáng)度光、電

智能高分子凝膠的分類(lèi)溫敏性凝膠★PH響應(yīng)性凝膠★電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠★化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)性凝膠★光響應(yīng)性凝膠★磁場(chǎng)響應(yīng)性凝膠★溫敏性凝膠溫敏性凝膠——是其體積隨溫度變化的高分子凝膠。高溫收縮性凝膠聚異丙基丙烯酰胺低溫收縮性凝膠聚丙烯酸和聚N,N-二甲基丙烯酰胺聚丙烯酸和聚N,N-二甲基丙烯酰胺形成互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠低溫時(shí)(T﹤60℃)，凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成氫鍵，體積收縮，高溫時(shí)(T﹥60℃)，氫鍵解離，凝膠溶脹。聚異丙基丙烯酰胺

存在低臨界溶解溫度LCSTT﹤LCST(32℃)在水溶液中溶脹T﹥LCST(32℃)凝膠發(fā)生急劇的脫水合作用原因：水分子與聚異丙基丙烯酰胺上氨基間氫鍵的形成和解離。采用不同的化學(xué)物質(zhì)與異丙基丙烯酰胺共聚可以調(diào)整其LCST。聚異丙基丙烯酰胺及其共聚物凝膠可望用于驅(qū)動(dòng)元件、智能藥物釋放載體、分子構(gòu)象記憶元件等。PH響應(yīng)性凝膠PH響應(yīng)性凝膠——是其體積能隨環(huán)境的PH值變化而變化的高分子凝膠。PH響應(yīng)性凝膠大分子網(wǎng)絡(luò)中具有可解離的基團(tuán)，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和電荷密度隨PH值變化而變化，并對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的滲透壓產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其體積發(fā)生不連續(xù)變化。電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠一般由分子鏈上帶有可電離化基團(tuán)的交聯(lián)聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，其溶脹和脫溶脹易受電場(chǎng)和電流的影響。大部分高分子凝膠的網(wǎng)絡(luò)都帶有電荷，在直流電場(chǎng)的作用下均可發(fā)生凝膠的電收縮現(xiàn)象?；瘜W(xué)物質(zhì)響應(yīng)性凝膠

化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)性凝膠是指其體積因特定物質(zhì)的刺激而發(fā)生突變的凝膠。如葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯酸酯/聚異丙基丙烯酰胺凝膠上，當(dāng)遇到葡萄糖時(shí)氧化成葡萄糖酸，使PH值降低，凝膠中聚丙烯酸酯的電離度隨之減小，體積收縮。

利用這一現(xiàn)象可通過(guò)凝膠的溶脹與收縮調(diào)控藥物釋放的通與斷。原理：PVA凝膠與硼酸聚合物可以產(chǎn)生可逆的鍵合形成配合物，當(dāng)葡萄糖分子滲入后，PVA凝膠與硼酸聚合物間的鍵合被葡萄糖所取代，大分子間的鍵合解離，溶脹度增大。

以此配合物作為胰島素的載體，可形成胰島素釋放微囊。葡萄糖響應(yīng)高分子凝膠配合物形成的胰島素釋放微囊11月11日，荷蘭飛利浦電子公司稱(chēng)他們公司發(fā)明了一種堪稱(chēng)“聰明”的膠囊——“i膠囊”，“i膠囊”內(nèi)安裝有一個(gè)微型處理器和一個(gè)控制施藥量的微型泵，病人只需像吞服普通膠囊一樣把它吃下，它就可以通過(guò)感應(yīng)消化道內(nèi)不同部分的酸堿度確定施藥部位，并根據(jù)預(yù)置程序向患處釋放適量藥物。光敏感性凝膠

光敏感性凝膠——是由于光輻射而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的凝膠。

如紫外光輻射時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的光敏感基團(tuán)發(fā)生光異構(gòu)化、光解離等反應(yīng)，導(dǎo)致基團(tuán)構(gòu)象和偶極距變化，使凝膠溶脹。

可應(yīng)用于光能-機(jī)械能的執(zhí)行元件。

磁場(chǎng)響應(yīng)性凝膠——包埋有磁性粒子的高吸水性凝膠。這類(lèi)凝膠可用于光開(kāi)關(guān)和圖像顯示板等。如用不同的方法將磁性粒子預(yù)埋在凝膠中，當(dāng)凝膠置于磁場(chǎng)時(shí)，鐵磁材料被加熱而使凝膠的局部溫度上升，導(dǎo)致凝膠溶脹或收縮；撤掉磁場(chǎng)，凝膠恢復(fù)原來(lái)大小。利用這種體系可得到控釋藥物，還能用于制造人工肌肉。磁場(chǎng)響應(yīng)性凝膠§5.2形狀記憶型高分子材料形狀記憶型高分子材料

——就是在一定條件下被賦予一定的形狀（起始態(tài)），當(dāng)外部條件發(fā)生變化時(shí)，它可相應(yīng)地改變形狀并將其固定下來(lái)（變形態(tài)），如果外部環(huán)境以特定的方式和規(guī)律再一次發(fā)生變化，形狀便可逆地回復(fù)到起始態(tài)的高分子材料。整個(gè)過(guò)程完成了一個(gè)循環(huán)：從記憶起始態(tài)→固定變形態(tài)→回復(fù)起始態(tài)。根據(jù)形狀回復(fù)原理分為4類(lèi)：（1）熱致形狀記憶高分子材料（2）電致形狀記憶高分子材料（3）光致形狀記憶高分子材料（4）化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子材料

形狀記憶功能由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定形狀記憶樹(shù)脂由兩種物態(tài)組成：①保持成品形狀的固定相，可用來(lái)記憶最初成型時(shí)的形狀；②隨溫度變化而發(fā)生軟化-硬化的可逆變化的可逆相，它能夠保證成品可以改變形狀。由于固定相和可逆相都有自己的軟化溫度，因此調(diào)節(jié)和改變溫度是使形狀記憶樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭ㄏ嗷蚩赡嫦嗟年P(guān)鍵。

（1）熱致形狀記憶高分子材料：——是在室溫以上變形，并能在室溫固定形變且可長(zhǎng)期存放，當(dāng)再升溫至某一特定響應(yīng)溫度時(shí)，制件能很快回復(fù)初始形狀的聚合物。廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、體育運(yùn)動(dòng)、建筑、包裝、汽車(chē)及科學(xué)實(shí)驗(yàn)等領(lǐng)域，如醫(yī)用器械、泡沫塑料、座墊、光信息記錄介質(zhì)及報(bào)警器等。（2）電致形狀記憶高分子材料：——是熱致形狀記憶功能高分子材料與具有導(dǎo)電性能物質(zhì)（如導(dǎo)電炭黑、金屬粉末及導(dǎo)電高分子等）的復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過(guò)電流產(chǎn)生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復(fù)，所以既具有導(dǎo)電性能，又具有良好的形狀記憶功能。主要用于電子通訊及儀器儀表等領(lǐng)域，如電子集束管、電磁屏蔽材料等。（3）光致形狀記憶高分子材料：——是將某些特定的光致變色基團(tuán)引入高分子主鏈和側(cè)鏈中，當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，光致變色基團(tuán)發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著變化，材料在宏觀上表現(xiàn)為光致形變；光照停止時(shí)，光致變色基團(tuán)發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，分子鏈的狀態(tài)回復(fù)，材料也回復(fù)原狀。該材料用作印刷材料、光記錄材料和藥物緩釋劑等。（4）化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子材料：——利用材料周?chē)橘|(zhì)性質(zhì)的變化來(lái)激發(fā)材料變形的形狀回復(fù)。常見(jiàn)的化學(xué)感應(yīng)方式有pH值變化、平衡離子置換、螯合反應(yīng)、相轉(zhuǎn)變反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等，這類(lèi)物質(zhì)有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。熱致形狀記憶高分子種類(lèi)聚烯烴類(lèi)：耐高溫、耐腐蝕場(chǎng)合聚酯類(lèi)：耐熱、耐化學(xué)藥品-醫(yī)用聚氨酯類(lèi)：紡織、建筑、醫(yī)學(xué)聚氨酯在紡織中主要應(yīng)用于織物的涂層，采用形狀記憶聚氨酯能使制品的透濕透氣性可以根據(jù)溫度控制，最大程度滿足穿著者舒適性的要求。合成皮革的可擦傷恢復(fù)性，織物的抗皺性能(形狀記憶整理)、服裝的袖口、衣領(lǐng)的保形性等都可以通過(guò)其形狀記憶功能來(lái)改善。形狀記憶聚氨酯日本研制出形狀記憶塑料——苯乙烯和丁二烯共聚物。當(dāng)加熱至60℃時(shí)，丁二烯部分開(kāi)始軟化，而苯乙烯仍然保持堅(jiān)硬，以此來(lái)保持形狀記憶功能。

熱致形狀記憶高分子的應(yīng)用——熱收縮管熱收縮管主要用于儀器內(nèi)線路集合、線路終端的絕緣保護(hù)、通訊電纜的接頭防水、鋼管線路接合處的防腐工程、異徑管的連接。

操作步驟：（1）要將形狀記憶樹(shù)脂加工成為固定相，也就是起始態(tài)，固定相要加工成適合固定創(chuàng)傷部位的形狀。熱致形狀記憶高分子的應(yīng)用——固定創(chuàng)傷部位的器材（2）用熱水或熱風(fēng)加熱，使形狀記憶樹(shù)脂軟化，裝配在創(chuàng)傷部位?！冃螒B(tài)。（3）裝配好以后，形狀記憶樹(shù)脂在逐漸冷卻過(guò)程中，由于溫度變化使它恢復(fù)到起始態(tài)，即開(kāi)始制作器材時(shí)的固定相形狀，正好適合將創(chuàng)傷部位固定。熱致形狀記憶高分子的應(yīng)用——緊固鉚釘日本幾家汽車(chē)公司甚至設(shè)想把形狀記憶塑料制成汽車(chē)的保險(xiǎn)杠和易撞傷部位，一旦汽車(chē)撞癟，只要稍微加熱（如用電吹風(fēng)），就會(huì)恢復(fù)原形。

熱致形狀記憶高分子的應(yīng)用——變形物的復(fù)原形狀記憶聚氨酯是熱致高分子記憶材料，是由兩種不同玻璃化溫度的高分子組分聚合而成的嵌段共聚物，由于一個(gè)分子中的兩種組分不能完全互容導(dǎo)致了相的分離，又因?yàn)樗鼈兪且曰瘜W(xué)鍵相聯(lián)結(jié)的，分離必然受到限制，因此得到三極結(jié)構(gòu)的形態(tài)，即軟段區(qū)、硬段區(qū)以及軟硬段混容區(qū)。柔性的軟段區(qū)(也稱(chēng)可逆相)能產(chǎn)生很大的形變，而在硬段區(qū)(也稱(chēng)固定相)內(nèi)，分子被其相互間的物理交聯(lián)作用所固定，由于軟硬段的共價(jià)偶聯(lián)而抑制了鏈的塑性移動(dòng)，從而產(chǎn)生了回彈性。軟段在室溫范圍內(nèi)可以是結(jié)晶的，或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度須高于室溫，即具有塑料的特性；當(dāng)溫度升到軟段的高彈態(tài)或結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)，軟段的微觀布朗運(yùn)動(dòng)加劇而易產(chǎn)生形變，但硬段仍于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，阻止分子鏈產(chǎn)生滑移，抵抗形變，從而產(chǎn)生回彈性，即記憶性，而當(dāng)溫度下降到其玻璃態(tài)時(shí)，形變被“凍結(jié)”固定下來(lái)。高分子智能材料已成為材料科學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域，各國(guó)科學(xué)家正在為此作不懈的努力。從人類(lèi)發(fā)展的歷史證明，每一種重要材料的發(fā)現(xiàn)和利用，都會(huì)把人類(lèi)支配和改造自然的能力提高到一個(gè)新的水平，給社會(huì)生產(chǎn)力和人類(lèi)生活帶來(lái)巨大的變化，把人類(lèi)物質(zhì)文明和精神文明向前推進(jìn)一步。我國(guó)智能高分子材料的研究與開(kāi)發(fā)存在著不足，與世界先進(jìn)水平相比尚有相當(dāng)大的差距