電解質(zhì)溶液和離解平衡

第三章電解質(zhì)溶液和離解平衡第一節(jié)電解質(zhì)的電離平衡強(qiáng)電解質(zhì)電解質(zhì)：在水溶液中或熔融狀態(tài)下能后導(dǎo)電的化合物我們成為電解質(zhì)。根據(jù)導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱，又可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。完全電離的稱為強(qiáng)電解質(zhì)，部分電離的稱為弱電解質(zhì)。強(qiáng)電解質(zhì)離子氛：離子氛也稱離子云。在一離子（中心離子）周圍，異號(hào)粒子占優(yōu)勢(shì)，形成彌散的，如云霧的異性離子團(tuán)，即離子氛。這種強(qiáng)電解質(zhì)離子相互作用而形成的離子氛，使得溶液的導(dǎo)電性要比理論上低一些，產(chǎn)生一種電離不完全的假象。表現(xiàn)為：1溶液的導(dǎo)電能力下降2電離度下降表觀電離度由于離子濃度大，離子間距離小，強(qiáng)烈的靜電作用限制離子的自由移動(dòng)。離子氛的存在使離子周圍有很多異號(hào)離子的存在。所以實(shí)際測(cè)得的電離度并非100％。這種小于100％的電離度叫做強(qiáng)電解質(zhì)的表觀電離度。它不能真正反映強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的電離程度。一般而言，表觀電離度≥30%的，成為強(qiáng)電解質(zhì)?；疃群突疃认禂?shù)活度：即單位體積電解質(zhì)溶液中，表觀上所含的離子濃度就是有效濃度，也叫活度。a=f×c

f成為活度系數(shù)，反映了電解質(zhì)溶液中離子之間相互牽制作用的大小。弱電解質(zhì)水的電離：經(jīng)精密儀器測(cè)定，水有微弱的導(dǎo)電能力，屬于極弱的電解質(zhì)，水的離解平衡：在一定溫度下，如常溫，達(dá)到離解平衡時(shí)：式中[H2O]可以看成一個(gè)常數(shù)，將它與Ki合并則：Kw為水的離于積常數(shù)，簡(jiǎn)稱水的離子積。

中性溶液[H+]=[OH--]=10-7mol/L

酸性溶液[H+]＞[OH--]即[H+]＞10-7mol/L堿性溶液[H+]＞[OH--]即[OH--]＞10-7mol/L常溫時(shí)，無(wú)論是在酸性、堿性還是中性的水溶液里，H+濃度和OH-濃度的乘積都等于1.0×10-14。因此，在常溫下有：例：往純水中加入一定量的鹽酸，使其濃度為0.1mol/L，求溶液的OH-濃度。由于在生產(chǎn)實(shí)踐中，經(jīng)常要用到一些H+濃度很小的溶液，若直接用H+濃度來(lái)表示溶液的酸堿性就很不方便，因此，在化學(xué)上常用pH值來(lái)表示溶液的酸堿性，pH值等于H+濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，即PH值的概念和PH值的計(jì)算PH=－lg[H+]pH，pOH和pKw

之間的關(guān)系為：

pH＋pOH＝pKwpH和pOH都可以表示溶液的酸堿性，但習(xí)慣上采用pH。一元弱酸（弱堿）的離解平衡在一定溫度下，弱電解質(zhì)在水溶液中達(dá)到電離平衡時(shí)，電離所生成的各種離子濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個(gè)常數(shù)，稱為電離平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱電離常數(shù)(Ki)。弱酸的電離常數(shù)用Ka表示，弱堿的電離常數(shù)用Kb表示。Ka表示弱酸電離平衡常數(shù)。在一定溫度下，其值為一定值。Ka的大小可以表示弱酸的相應(yīng)強(qiáng)弱，Ka值越大酸性越強(qiáng)，反之亦然。Ka值的大小與酸的濃度無(wú)關(guān)，取決于酸的本性和體系的溫度。離解度在一定溫度下，弱電解質(zhì)的離解度α與理解平衡常數(shù)的平方根成正比，與溶液濃度的平方根成反比，也就是當(dāng)溶液的濃度越稀，離解度就越大，這個(gè)關(guān)系成為稀釋定律。pH的計(jì)算問(wèn)題例題：298K時(shí)，HOAC的電離常數(shù)為1.76×10-5，計(jì)算0.10mol/LHOAC溶液的H+

濃度及離解度。多元弱酸（堿）的理解平衡多元弱酸：指凡含有一個(gè)以上可置換的氫原子的酸叫多元酸。多元弱酸在水溶液中可以分步電離出多個(gè)質(zhì)子，成為分步電離或逐步電離。多元弱酸（堿）的pH計(jì)算如果我們?cè)诤饬恳粋€(gè)多元弱酸的酸堿性時(shí)，我們常把多元弱酸的逐級(jí)電離平衡常數(shù)進(jìn)行比較。如果Ka1>>Ka2>>Ka3

，則說(shuō)明溶液中的H+主要是由第一步離解出的H+濃度，我們?cè)谟?jì)算時(shí)，就可以按一元弱酸來(lái)處理，在計(jì)算H+濃度時(shí)，可按一元弱酸的方法來(lái)處理。同離子效應(yīng)在弱酸或弱堿的電解質(zhì)溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)使電離平衡向左移，從而降低了弱電解質(zhì)的離解度，這種影響叫同離子效應(yīng)。HOACH++OAC-NaOACNa++OAC-第二節(jié)緩沖溶液緩沖溶液及其組成緩沖溶液：能抵抗外加少量酸、堿或稀釋，而本身pH值不發(fā)生顯著變化的作用成為緩沖作用，具有緩沖作用的溶液成為緩沖溶液。緩沖溶液及組成：

弱酸——弱酸鹽（如HOAC-NaOAC）

弱堿——弱堿鹽（如NH3.H2O-NH4Cl）

酸式鹽與相應(yīng)次級(jí)鹽（如NaHCO3-Na2CO3）

酸式鹽與相應(yīng)酸（H2CO3-HCO3-）緩沖作用的原理由于NaOAC在溶液中完全電離，所以溶液中有大量的OAC-存在。而HOAC本身是一種弱電解質(zhì)，加上NaOAC引起的同離子相應(yīng)，因此在這個(gè)體系中，

HOAC與OAC-的濃度都較高，而H+濃度相對(duì)較小。1.加入少量酸：加入的H+可以和溶液中大量存在的OAC-結(jié)合，生成HOAC。使得溶液中的H+

濃度不會(huì)明顯增加，溶液的pH值保持穩(wěn)定。該溶液中OAC-

是抗酸成分。2.加入少量堿：

OH-會(huì)與溶液中的H+結(jié)合生成難電離的H2O，當(dāng)溶液中的H+

濃度少有降低，大量存在的HOAC就會(huì)電離出相應(yīng)的H+

來(lái)補(bǔ)充，溶液中的pH值幾乎沒(méi)有變化。HOAC是該溶液的抗堿成分。3.稀釋溶液時(shí)：溶液中的H+

濃度雖然降低了，但是OAC-的濃度也同時(shí)降低了，結(jié)果平衡向右移動(dòng)使HOAC的電離度增加，右HOAC電離產(chǎn)生的H+可以維持溶液的pH值基本不變。緩沖溶液pH值的計(jì)算例題：用氨水和氯化銨來(lái)配制pH值為9.0的緩沖溶液。

問(wèn)：若【NH3】=0.5mol/L，則1L溶液中必須溶解氯化銨的物質(zhì)的量為多少？（已知Kb=1.76×10-5）緩沖溶液的配制1.在一定量的弱酸（弱堿）中，加入固體鹽進(jìn)行配制。（

NH3.H2O-NH4Cl）2.采用相同濃度的弱酸（弱堿）及其鹽的溶液，按不同體積混合。（

HOAC-NaOAC）3.在一定量的弱酸（弱堿）中，加入一定量的強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽，和剩余的弱酸組成緩沖溶液（HOAC-NaOAC-HOAC）緩沖溶液在生物科學(xué)中的作用人體血液pH值在7.4±0.05，pH值改變超過(guò)4個(gè)單位會(huì)有生命危險(xiǎn)。土壤中含有NaHCO3-H2CO3和NaH2PO4-Na2HPO4及有機(jī)酸及其鹽類組成的復(fù)雜緩沖體系，所以能是土壤維持一定的pH值，從而保證了植物的正常生長(zhǎng)。第三節(jié)鹽類水解酸堿中和生成鹽和水，按照生成鹽的酸和堿的強(qiáng)弱不同，可將其分為弱酸弱堿鹽，強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，弱酸強(qiáng)堿鹽，弱堿強(qiáng)酸鹽。其水溶液可能呈酸性、堿性或中性。其酸堿性取決于H+、OH-濃度的相對(duì)大小。強(qiáng)堿弱酸鹽的水解HOACH++OAC-H2OH++OH-OAC-+H2OHOAC+OH-NaOAC的水解反應(yīng)，使溶液中OH-的濃度>H+濃度，溶液呈堿性弱酸強(qiáng)堿鹽的水解平衡常數(shù)等于水的離子積與弱酸的離解平衡常數(shù)的比值。強(qiáng)酸弱堿鹽的水解平衡常數(shù)等于水的離子積與弱堿的離解平衡常數(shù)的比值。

誰(shuí)弱誰(shuí)水解，誰(shuí)強(qiáng)顯誰(shuí)性弱酸弱堿鹽的水解取決于弱酸弱堿的相對(duì)強(qiáng)弱：Ka＞Kb時(shí)，溶液顯酸性Ka＜Kb時(shí)，溶液顯堿性Ka

=Kb時(shí)，溶液顯中性

影響鹽類水解的因素1.鹽的本性:水解生成的產(chǎn)物中，弱電解質(zhì)越弱，難溶物質(zhì)的溶解度越小，易揮發(fā)氣體的溶解度越小，水解程度越大。2.鹽的濃度:鹽的濃度越小，水解的趨勢(shì)越大，稀釋可以提高鹽的水解。3.酸度:鹽類水解能引起水中的H+、OH-濃度的改變，是溶液具有一定能夠的酸堿性，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，調(diào)節(jié)酸度，可以促進(jìn)（抑制）鹽的水解。4.溫度:鹽的水解是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，中和反應(yīng)時(shí)放熱反應(yīng)，所以水解反應(yīng)時(shí)吸熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動(dòng)，溫度升高會(huì)促進(jìn)鹽的水解。第四節(jié)沉淀和離子平衡溶度積Ksp表示難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)。表明在一定的溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，溶液中相應(yīng)離子濃度的乘積是一個(gè)常數(shù)。注意問(wèn)題：

（1）

Ksp也是一個(gè)化學(xué)平衡常數(shù)，只不過(guò)這個(gè)平衡常數(shù)是用在溶解-沉淀平衡體系中的。

（2）Ksp實(shí)際上是在一個(gè)飽和溶液中形成的，所以中有飽和溶液的相關(guān)離子積為一個(gè)常數(shù)。

（3）Ksp與溫度有關(guān)而與濃度無(wú)關(guān)。溶度積與溶解度例題：在溫度為298K時(shí)，PbSO4的溶解度是3.82×10-3g/100g(水)，試求Ksp（PbSO4）。例題：在溫度為298K是，Ag2CrO4的Ksp=1.12×10-12

，AgCl的Ksp=1.77×10-10

，試比較兩者溶解度的大小。對(duì)于AB型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)有：Ksp=S2

；對(duì)于A2B或AB2型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)有：Ksp=4S3對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)，可根據(jù)溶度積常熟比較溶解度大小，而如果類型不同，則需轉(zhuǎn)換成溶解度來(lái)進(jìn)行比較。溶度積規(guī)則MmAn（s）mMn++nAm-Q=(Mn+)m（Am-）n離子積Q，表示任一條件下離子濃度系數(shù)次方的乘積。Q和Ksp表達(dá)式類似，但含義不同，Ksp表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度系數(shù)次方的乘積，僅是Q的一個(gè)特例。Q和Ksp的比較(1)Q=Ksp，表示溶液恰好飽和，這時(shí)溶液中沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即無(wú)沉淀析出又無(wú)沉淀溶解。(2)Q<Ksp，表示溶液不飽和，無(wú)沉淀析出，可以繼續(xù)溶解。(3)Q>Ksp，表示溶液過(guò)飽和，溶液有沉淀析出。

以上三點(diǎn)就稱為溶度積規(guī)則，它是難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的規(guī)律的總結(jié)，也是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。同離子效應(yīng)當(dāng)鹽溶于含有其同名離子的溶液時(shí)，其溶解度避災(zāi)純水中小。這種由于相同離子的存在而降低溶解度的現(xiàn)象，成為同離子效應(yīng)。例題：試求在是室溫時(shí)，AgCl在0.001mol/L的NaCl溶液中的溶解度同離子效應(yīng)的應(yīng)用實(shí)際工作中，常采用加入過(guò)量沉淀劑的方法，是某種離子沉淀完全。如在生產(chǎn)AgCl時(shí)，加入過(guò)量的HCl，可使Ag+得到充分的利用。一般加沉淀劑過(guò)量20%-50%為宜。如沉淀劑的量過(guò)大，則會(huì)引起鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)概念：當(dāng)過(guò)量的加入沉淀劑或加入其它非共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，反而使沉淀的溶解度加大，這種由于強(qiáng)電解質(zhì)存在而引起溶解度增大的現(xiàn)象，成為鹽效應(yīng)。原因：由于溶液中陰陽(yáng)離子濃度的增加，帶相反電荷離子間的相互牽制妨礙了離子的運(yùn)動(dòng)，減少了離子的有效濃度，減少了與沉淀劑相遇的機(jī)會(huì)，降低了沉淀生成的速率，導(dǎo)致沉淀溶解平衡的破壞。沉淀的生成與應(yīng)用沉淀的生成：根據(jù)溶度積規(guī)則，如果溶液中離子積大于Ksp時(shí)，有沉淀生成。

例題：在20ml0.002mol/LNa2SO4

溶液中加入10ml0.02mol/L的BaCl2