材料熱力學(xué)3-2 自由能及熱力學(xué)基本方程20110303

授課內(nèi)容第三章自由能及熱力學(xué)基本方程第三章自由能及熱力學(xué)基本方程利用熵增原理可以判斷過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向性，體系必須是隔離的。對(duì)于一個(gè)不與外界隔離的體系，應(yīng)將體系與環(huán)境熱源一并作為整個(gè)隔離體系來(lái)計(jì)算熵值變化，即：△S=△S體系+△S環(huán)境≥0利用熵增原理判斷在所加條件下過(guò)程能否自動(dòng)進(jìn)行時(shí)，△S環(huán)境的計(jì)算很困難，因此必須考慮尋找其它函數(shù)作為判據(jù)。第三章自由能及熱力學(xué)基本方程此時(shí)若引入亥姆霍茲(Helmholtz)自由能與吉布斯(Gibbs)自由能兩個(gè)輔助函數(shù)，來(lái)判斷過(guò)程的方向性和限度，就不必考慮環(huán)境的變化，而只需考慮這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化。

因此，希望能用一種新的熱力學(xué)函數(shù)來(lái)代替熵，只要計(jì)算體系的該函數(shù)的變化值，就可判斷過(guò)程的方向性，而不需要象熵判據(jù)那樣需計(jì)算

S總。第三章自由能及熱力學(xué)基本方程?亥姆霍茲(Helmholtz)自由能§3-1自由能函數(shù)由第二定律和第一定律δQ=dU+δWdU?TdS+δW≤0

原則上該式可作任意過(guò)程方向、限度之判據(jù)，在不同的條件下，可演化為不同的形式。第三章自由能及熱力學(xué)基本方程?亥姆霍茲(Helmholtz)自由能§3-1自由能函數(shù)由第二定律和第一定律δQ=dU+δWdU?TdS+δW≤0在恒溫條件下:δW≤-d(U–TS)(3-1)令F≡U–TS，F(xiàn)稱為亥姆霍茲(Helmholtz)自由能

δW≤-dF(3-2)由于U、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，其組合亦必為狀態(tài)函數(shù)，正如H=U+PV為狀態(tài)函數(shù)一樣。亥姆霍茲自由能物理意義：在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少在可逆過(guò)程中，等于系統(tǒng)所能對(duì)外作的最大有效功。在不可逆過(guò)程中，亥姆霍茲自由能的減少，將大于系統(tǒng)對(duì)外作的有效功。恒溫恒容且無(wú)其它功的情況下方向限度的判據(jù)令F≡U–TS，F(xiàn)稱為亥姆霍茲(Helmholtz)自由能

δW≤-dF(3-2)若體系在恒溫恒容且無(wú)其它功的情況下(pdV+δW′=0)，則dF≤0或ΔF≤0(3-3)dF≤0或ΔF≤0ΔFP,V第三章自由能及熱力學(xué)基本方程§3-1自由能函數(shù)若體系在恒溫恒壓，并有膨脹功以外的其它功δW′，則式(δW≤-d(U–TS)→)pdV+δW′≤-d(U–TS)可寫成：δW′≤-d(U+pV–TS)或δW′≤-d(H–TS)令G=H–TS，G稱為吉布斯(Gibbs)自由能，則得

δW′≤-dG(3-4)G是狀態(tài)函數(shù)，其物理意義為在恒溫恒壓下，一個(gè)封閉體系所能做的最大非膨脹功等于吉布斯自由能的減少。體系在恒溫恒壓的條件下方向限度的判據(jù)：dG≤δW′或ΔG≤W′(3-5)

當(dāng)

G

減少到不能再減小時(shí)，就是過(guò)程所能進(jìn)行的限度，體系就達(dá)到平衡。所以平衡態(tài)時(shí)，等溫等壓（W/

=

0）體系的自由能達(dá)到其最小值。當(dāng)不做其它功時(shí)的判據(jù)為：試樣A是否處于平衡的判據(jù)：試樣A、爐子A’、周圍環(huán)境的關(guān)系§3-1自由能函數(shù)△S=△S試樣A+△S爐子A’

+△S環(huán)境

=0△G=0不需要考慮環(huán)境第三章自由能及熱力學(xué)基本方程判斷過(guò)程方向及平衡條件的判據(jù)孤立系統(tǒng)：非孤立系統(tǒng)：恒溫恒容：恒溫恒壓：ΔFP,V其它判據(jù)：內(nèi)能判據(jù)：同理可得焓判據(jù)：

（1）這些判據(jù)只有在特定的條件下方可運(yùn)用。說(shuō)明：

（2）當(dāng)在特定條件下，判斷某一過(guò)程不能進(jìn)行時(shí)，僅表明該過(guò)程在該條件下不會(huì)自動(dòng)發(fā)生，并不表明它絕對(duì)不能發(fā)生，當(dāng)改變外界條件，過(guò)程還是能發(fā)生的。

例：1000C，1PθH2O（l）向真空膨脹：

此時(shí)，W/=0，ΔG=0，但屬非等壓過(guò)程（P1=P2≠P環(huán)）

∴ΔG不能作為熱力學(xué)方向的判據(jù)。

我們已學(xué)了U、S、H、F、G五個(gè)狀態(tài)函數(shù)，U、S是兩個(gè)基本的狀態(tài)函數(shù)，有確定的物理意義，U、S分別體現(xiàn)了熱力學(xué)第一和第二定律。H、F、G是導(dǎo)出函數(shù)，只有在確定條件下，才有明顯的物理意義，它們的引入只是為了方便，在特定條件下，才能判斷反應(yīng)的方向和限度。?幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第三章自由能及熱力學(xué)基本方程§3-2熱力學(xué)基本方程?由第一定律：對(duì)封閉體系，無(wú)化學(xué)變化相變，只體積功時(shí)：dU=dQ-PdV?由第二定律：對(duì)可逆過(guò)程有：dQ=TdS聯(lián)合第一、二定律得

內(nèi)能的微分：dU=TdS?PdV······(3-6)?(3-6)式雖由可逆過(guò)程得來(lái)，但因U,S,T,P和V都是狀態(tài)函數(shù)，它的變化與過(guò)程無(wú)關(guān)，所以對(duì)不可逆過(guò)程也適用。第三章自由能及熱力學(xué)基本方程第三章自由能及熱力學(xué)基本方程§3-2熱力學(xué)基本方程dH=d(U+PV)=(TdS?PdV)+PdV+VdP故有：dH=TdS+VdP······(3-7)同理有：dG=?SdT+VdP

······(3-8)dF=?SdT?PdV······(3-9)(3-6)~(3-9)式4個(gè)方程稱為熱力學(xué)基本方程。dU=TdS?PdV······(3-6)適用于：只作體積功的封閉體系對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式（特征偏微商）第三章自由能及熱力學(xué)基本方程§3-3自由能和溫度的關(guān)系dG=?SdT+VdPdP=0從熱力學(xué)基本方程：

自由能G的一階、二階導(dǎo)數(shù)均為負(fù)值，G~T曲線單調(diào)下降且上凸。吉布斯