介孔二氧化硅材料1

介孔二氧化硅材料的制備與表征姓名：專業(yè)：學(xué)號：2023/2/11材料與化學(xué)化工學(xué)院出處：山東師范大學(xué)文獻(xiàn)：介孔二氧化硅材料的制備與表征作者：梁靜霞目錄CONTENT介孔二氧化硅材料的制備及其形態(tài)控制第二章緒論第一章介孔二氧化硅材料的形成機(jī)理研究第三章第四章總結(jié)及啟示2023/2/12材料與化學(xué)化工學(xué)院1緒論2023/2/13材料與化學(xué)化工學(xué)院一

緒論1.1多孔材料的定義與分類1.2介孔材料的研究進(jìn)展1.3介孔二氧化硅材料的研究進(jìn)展1.4介孔二氧化硅材料的應(yīng)用研究1.4.1催化領(lǐng)域的應(yīng)用1.4.2生物科技方面的應(yīng)用1.4.3吸附/分離的應(yīng)用1.5選題依據(jù)和研究內(nèi)容2023/2/14材料與化學(xué)化工學(xué)院1.1多孔材料的定義與分類定義：具有許多一定大小的孔隙以及比表面積高的結(jié)構(gòu)材料被稱為多孔材料。特點(diǎn)：多孔材料比表面積高但是相對密度卻較低、吸附性好并且質(zhì)量很輕、能夠很好地隔熱隔音、滲透性相當(dāng)好，從而在吸附、分離、隔熱、消音、還有過濾等方面有很多應(yīng)用?？梢云帘坞姶挪?，在化學(xué)方面進(jìn)行反應(yīng)催化和儲蓄化學(xué)能，并且在各種生物工程方面有大量的實(shí)際應(yīng)用，在航空航天、電子通訊、交通、醫(yī)療、環(huán)保、冶金、機(jī)械、化工和石化工業(yè)等與人類生活息息相關(guān)的產(chǎn)業(yè)方面有更廣泛的應(yīng)用。分類：

2023/2/15材料與化學(xué)化工學(xué)院1.2介孔材料的研究進(jìn)展2023/2/16材料與化學(xué)化工學(xué)院

1992年，J.S.Beck等人在堿性條件下得到了M-41S的一系列有序介孔材料。S.Park等用陰離子表面活性劑開發(fā)了不同結(jié)構(gòu)組成的介孔材料。T.J.Pinnavaia等人以中性胺表面活性劑和中性無機(jī)前驅(qū)物為介孔材料的模板合成了納米介孔材料。D.Y.Zhao等人用PEO型三元嵌段共聚物作為模板合成得到了介孔SiO2材料(SBA-11，12，14，15，16)，并且該材料是排列有序的，均是利用加入不同劑量的共溶劑從而使得材料的孔徑大小在5nm-30nm范圍內(nèi)可調(diào)。P.Y.Feng等得到籠形介孔二氧化硅材料(FDU-1)孔徑達(dá)到12nm。R.Ryoo等用MCM-48的介孔材料為模板，得到了有序炭介孔材料。1.3介孔二氧化硅材料的研究進(jìn)展科學(xué)家們首次利用甲烷基季銨鹽陽離子這一表面活性劑作為模板從而合成出了M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)這一系列的氧化硅有序介孔分子篩。在堿性環(huán)境下共同導(dǎo)向劑和分散劑是以三嵌段聚醚非離子表面活性劑充當(dāng)，而結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是陽離子長鏈季銨鹽，從而制備出來了介孔大小在2nm-5nm范圍內(nèi)的球形并且有序的介孔二氧化硅納米材料即MCM-41。在制備大孔徑的有序介孔二氧化硅材料時，以嵌段聚醚非離子作為表面活性劑，在酸性條件下便可以制備出4nm-6.6nm的大孔徑范圍內(nèi)的有序介孔二氧化硅材料(SBA-15型)。2023/2/17材料與化學(xué)化工學(xué)院1.4介孔二氧化硅材料的應(yīng)用研究催化領(lǐng)域的應(yīng)用生物科技方面的應(yīng)用直接作為催化劑，有序介孔材料能夠使產(chǎn)物的擴(kuò)散速度加快、選擇性達(dá)100％、轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％。由于結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)有靈活性和孔分布窄等，把摻雜氧化物金屬、配合物等催化劑加入到有序介孔材料骨架中是現(xiàn)階段有序介孔分子篩在催化劑中應(yīng)用最廣的研究方面生物大分子，如酶、蛋白質(zhì)、核酸等，分子的尺寸小于10nm，病毒尺寸的大小在30nm附近，孔徑在2nm～50nm之間的有序介孔材料因?yàn)樗鼪]有毒性，使得該材料在酶、蛋白質(zhì)等物質(zhì)的分解、固定上起到了相當(dāng)重要的作用2023/2/18材料與化學(xué)化工學(xué)院吸附/分離的應(yīng)用作為理想的吸附或者改性材料，由于有序介孔材料具有大的比表面積以及較多的孔容量等特性，在分離以及吸附等應(yīng)用領(lǐng)域有著更為廣泛的作用。1.5選題依據(jù)和研究內(nèi)容

介孔二氧化硅納米材料兼具了介孔材料和納米材料的雙重特性，以及非常高的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性、合成方便、成本低廉等特點(diǎn)，使其除了在傳統(tǒng)的介孔材料應(yīng)用領(lǐng)域外，在其他領(lǐng)域如生物醫(yī)藥和基因工程等方面也顯示了極大的應(yīng)用前景。近年來，關(guān)于介孔二氧化硅材料的研究非常多，并且取得了很好的研究成果，但是仍然存在許多問題亟待解決，比如實(shí)驗(yàn)過程非常繁瑣，介孔二氧化硅材料的結(jié)構(gòu)還不夠清楚，理論模型還需進(jìn)一步研究，介孔材料的微觀控制還不夠精確等。目前水熱合成法是介孔二氧化硅材料的主要合成方法，但是合成時間長（最少十幾個小時）并且操作繁瑣，因而縮短時間、簡化流程是合成二氧化硅材料面臨的主要任務(wù)。因此本文簡化了水熱法合成介孔二氧化硅的流程，并對合成的樣品進(jìn)行表征。

2023/2/19材料與化學(xué)化工學(xué)院2介孔二氧化硅材料的制備及其形態(tài)控制2023/2/110材料與化學(xué)化工學(xué)院二介孔二氧化硅材料的制備及其形態(tài)控制2023/2/111材料與化學(xué)化工學(xué)院2.1介孔二氧化硅的制備過程2.2介孔二氧化硅材料的具體制備方法及表征2.2.1樣品的SEM分析

2.2.2樣品的TEM分析2.2.3小角X-射線衍射2.2.4傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析2.2.5核磁共振（NMR）2.2.6拉曼譜（Raman）2.3酸度對孔徑大小及形貌的影響2.4溫度對介孔二氧化硅材料的影響2.1介孔二氧化硅的制備過程(3)之后再向上述水溶液體系中加入硅酸酯，其中有機(jī)表面活性劑與硅源的物質(zhì)的量之比可以在25:1-1:500范圍內(nèi)，硅酸酯的物質(zhì)的量濃度在0.02-5mol/L之間。繼續(xù)攪拌后分離、洗滌、離心并干燥。最后在高溫下煅燒以去除表面活性劑。(1)將過渡金屬鹽溶解于鹽酸等酸性溶液中，在一定溫度下攪拌使其完全溶解。所述的過渡金屬離子濃度在0.1-1mol/L之間，本方法可以用的過渡性金屬鹽可以是活潑金屬的強(qiáng)酸鹽，比如金屬鈉、鎂、鉀等金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等。(2)溶解之后向上述水溶液中加入有機(jī)大分子表面活性劑做模板然后繼續(xù)在一定溫度下磁力攪拌一段時間，所述表面活性劑與所加的鹽酸鹽的物質(zhì)的量之比在5:1-500:1之間，并且表面活性劑的物質(zhì)的量濃度在一定范圍內(nèi)。2023/2/112材料與化學(xué)化工學(xué)院2.2介孔二氧化硅材料的具體制備方法及表征2023/2/113材料與化學(xué)化工學(xué)院例一將0.3g的過渡性金屬鹽ZnCl2加入到100mL物質(zhì)的量濃度為2mol/L的稀鹽酸溶液中,在35℃恒定溫度時用磁力攪拌使金屬鹽完全溶解在水溶液里,然后向上述體系中加入2.5g非離子表面活性劑P123。在恒溫35℃時磁力攪拌3小時，之后向上述體系中滴加5.6mL正硅酸四乙酯（TEOS）,之后繼續(xù)攪拌6小時,室溫下靜置24小時,倒出上清液,將剩余白色沉淀物轉(zhuǎn)移至坩堝中。最后在550℃條件下煅燒3小時（箱式爐每分鐘升溫5℃）。圖2-1（a）TEM圖片圖2-1（b）SEM圖片2.2介孔二氧化硅材料的具體制備方法及表征2023/2/114材料與化學(xué)化工學(xué)院例二將0.3g的過渡性金屬鹽ZnCl2加入到100mL物質(zhì)的量濃度為1mol/L的稀鹽酸溶液中，在35℃恒定溫度時用磁力攪拌使金屬鹽完全溶解在水溶液里，然后向上述水溶液體系中加入2.5g非離子表面活性劑P123。在恒溫35℃時磁力攪拌3小時，之后向上述體系中滴加5.6mL正硅酸四乙酯（TEOS），之后繼續(xù)攪拌6小時，室溫下靜置24小時，倒出上清液，將剩余白色沉淀物轉(zhuǎn)移至坩堝中。最后在550℃條件下煅燒3小時（箱式爐每分鐘升溫5℃）。圖2-2（a）TEM圖片圖2-2（b）SEM圖片2.2介孔二氧化硅材料的具體制備方法及表征2023/2/115材料與化學(xué)化工學(xué)院例三將0.3g的過渡性金屬鹽ZnCl2加入到100mL物質(zhì)的量濃度為2mol/L的稀鹽酸溶液中，在35℃恒定溫度時用磁力攪拌使金屬鹽完全溶解在水溶液里，然后向上述水溶液體系中加入2.5g非離子表面活性劑F127。在恒溫35℃時磁力攪拌3小時，之后向上述體系中滴加5.6mL正硅酸四乙酯（TEOS），之后繼續(xù)攪拌6小時，室溫下靜置24小時，倒出上清液，將剩余白色沉淀物轉(zhuǎn)移至坩堝中。最后在450℃條件下煅燒3小時（箱式爐每分鐘升溫5℃）。圖2-3（a）TEM圖片圖2-3（b）SEM圖片2.2.1樣品的SEM分析2023/2/116材料與化學(xué)化工學(xué)院按例一的條件制備樣品1-6，僅改變鹽酸的濃度，如下所示：2.2.1樣品的SEM分析2023/2/117材料與化學(xué)化工學(xué)院樣品1HCl(2mol/L)樣品2HCl(1mol/L)樣品4HCl(0.1mol/L)樣品3HCl(0.5mol/L)樣品5HCl(0.01mol/L)樣品6HCl(0.001mol/L)2.2.2樣品的TEM分析2023/2/118材料與化學(xué)化工學(xué)院樣品1HCl(2mol/L)樣品2HCl(1mol/L)樣品3HCl(0.5mol/L)樣品4HCl(0.1mol/L)樣品5HCl(0.01mol/L)樣品6HCl(0.001mol/L)2.2.3小角X-射線衍射2023/2/119材料與化學(xué)化工學(xué)院

當(dāng)酸度為1mol/L時，在2θ=1.2°處有一個小峰，說明此薄片狀材料的孔道排列具有一定的有序性。

當(dāng)酸度為0.01mol/L時，未出現(xiàn)小角衍射峰，說明被測樣品的有序度下降，不存在平行排列的有序孔道，但并不能排除孔道的存在。

當(dāng)酸度為0.001mol/L時，未出現(xiàn)小角衍射峰，說明這種酸度下制備的二氧化硅高度有序孔道不存在，或者說在SiO2超微結(jié)構(gòu)中孔道已經(jīng)消失。

由此可知，上述三種情況下小角X-射線衍射結(jié)果與TEM觀察結(jié)果基本一致。2.2.4傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析2023/2/120材料與化學(xué)化工學(xué)院

圖中1，2，3分別為在1mol/LHCl、0.01mol/LHCl、0.001mol/LHCl的條件下制備的介孔SiO2的紅外光譜圖。由圖可見，1100cm-1處寬并強(qiáng)的峰是非對稱的Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，790cm-1、500cm-1處的吸收帶為對稱的Si-O-Si伸縮振動峰，3450cm-1處的非常寬且強(qiáng)的峰是結(jié)構(gòu)水分子的-OH反對稱伸縮振動峰。其中的三個吸收峰是SiO2的典型特征吸收峰，紅外光譜表明樣品中存在大量的橋氧結(jié)構(gòu)，表明已生成SiO2。紅外吸收光譜表明，酸度不同時，Si-OH基團(tuán)的O-H伸縮振動強(qiáng)度略有不同。其中，HCl濃度是1mol/L時峰最強(qiáng)，隨HCl濃度的降低，峰強(qiáng)逐漸減弱。2.2.5核磁共振（NMR）2023/2/121材料與化學(xué)化工學(xué)院

納米介孔二氧化硅材料表面存在著3種硅羥基，包括單羥基HS、氫鍵羥基Hh和雙羥基Hg，我們在檢測時一般運(yùn)用核磁共振技術(shù)直接地定量地檢測這三個硅羥基，圖中在7.2和0處有兩個強(qiáng)峰，在2.6處有1個弱峰，在2.2處有一個弱峰，在1.2處有一個弱峰。三個峰的強(qiáng)度比依次減弱，歸屬于納米介孔材料中3種不同的硅羥基，即單羥基HS、氫鍵羥基Hh和和雙羥基Hg。2.2.6拉曼譜（Raman）2023/2/122材料與化學(xué)化工學(xué)院

出現(xiàn)在1000cm-1附近的峰為SiO2的特征峰，證明了SiO2的生成，其峰位置向右偏移發(fā)生藍(lán)移，這是由SiO2介孔結(jié)構(gòu)的納米小尺寸效應(yīng)引起的。2.3酸度對孔徑大小及形貌的影響2023/2/123材料與化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在鹽酸的水溶液環(huán)境下，以三嵌段共聚化合物P123為模板，介孔材料的孔徑大小隨著酸度的增強(qiáng)，呈現(xiàn)減小的趨勢，且當(dāng)HCl的物質(zhì)的量濃度為1-2mol/L時，孔徑基本維持在6nm-7nm之間。2.4溫度對介孔二氧化硅材料的影響2023/2/124材料與化學(xué)化工學(xué)院b.500℃a.550℃c.450℃

從圖中我們可以看出在550℃煅燒溫度下合成的納米介孔二氧化硅的介孔具有較好的長程有序性。隨著煅燒溫度的降低，介孔材料的長程有序性有所降低當(dāng)煅燒溫度在450℃時，介孔二氧化硅材料的介孔結(jié)構(gòu)趨于無序，孔道結(jié)構(gòu)存在缺陷。3介孔二氧化硅材料的形成機(jī)理研究2023/2/125材料與化學(xué)化工學(xué)院三介孔二氧化硅材料的形成機(jī)理研究1323.1液晶模板機(jī)理3.2協(xié)同作用機(jī)理3.3水熱法合成介孔二氧化硅材料的形成機(jī)理2023/2/126材料與化學(xué)化工學(xué)院3.1液晶模板機(jī)理2023/2/127材料與化學(xué)化工學(xué)院①首先把硅源物質(zhì)加入到體系中，之后加入表面活性劑以形成棒狀膠束，這些棒狀膠束通過自組裝有序排列形成六方液晶結(jié)構(gòu)，然后這種六方有序液晶結(jié)構(gòu)與硅源物質(zhì)相結(jié)合，再通過物理化學(xué)的處理，形成介孔材料。②當(dāng)表面活性劑濃度較大時，合成介孔材料之前首先把表面活性劑加入反應(yīng)體系中，通過物理化學(xué)的作用形成了有序規(guī)則排列的六方液晶結(jié)構(gòu)，之后把硅源加入上述體系中，在反應(yīng)體系中硅源物質(zhì)填充在六方液晶模板中。LCT機(jī)理的核心是認(rèn)為液晶作為模板。這個機(jī)理簡單直觀,而且可直接借用液晶化學(xué)中的某些概念來解釋合成過程中的很多現(xiàn)象,對介孔材料發(fā)展起到了重要作用。3.2協(xié)同作用機(jī)理2023/2/128材料與化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)物與有機(jī)物在分子級別時可以在物種之間存在協(xié)同作用，在合成的初級階段，加入表面活性劑并沒有并沒有形成液晶相，液晶相是在加入無機(jī)物之后產(chǎn)生的，這時的液晶相才是介孔材料合成時所用的模板劑。在反應(yīng)體系中硅酸鹽帶有大量的負(fù)電荷，由于硅酸鹽陰離子與表面活性劑親水端發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，這種情況下界面區(qū)域的硅酸鹽齊聚物與模板劑有強(qiáng)烈的相互作用以發(fā)生聚合，這種變化會優(yōu)先發(fā)生在表面活性劑與無機(jī)硅源的界面上，導(dǎo)致無機(jī)層的電荷密度發(fā)生變化，這種變化會進(jìn)一步促進(jìn)無機(jī)硅源與有機(jī)表面活性劑的相互結(jié)合，而無機(jī)物種和有機(jī)物種之間的相互作用決定了表面活性劑的排列方法。3.3水熱法合成介孔二氧化硅材料的形成機(jī)理2023/2/129