腐蝕類型及其試驗方法

酸性環(huán)境的定義

權(quán)威的酸性環(huán)境定義來自美國腐蝕工程師協(xié)會標準NACEMR0175“油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料要求標準”。我國原石油部標準SYJ12—85“天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料要求”中，也沿用了NACEMR0175對酸性環(huán)境的定義。一般來說，在含有水和硫化氫的天然氣中，當氣體中的硫化氫分壓等于或大于0．00035MPa，稱為天然氣系統(tǒng)的酸性環(huán)境。

該酸性環(huán)境的定義是針對金屬材料發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂（SSC）這種腐蝕形態(tài)來劃分的。在酸性環(huán)境的成分中，主要強調(diào)的是水、系統(tǒng)總壓及H2S分壓，而在這種溶液中，同時存在氫致開裂（HIC），電化學(xué)腐蝕（均勻腐蝕和局部腐蝕）等形態(tài)腐蝕的可能性。應(yīng)在壓力容器設(shè)計中予以注意。

但在上述的酸性環(huán)境定義中，并未考慮到其他環(huán)境條件對SSC的作用，如pH值。在歐洲聯(lián)盟16號腐蝕公報“油氣生產(chǎn)含H2S環(huán)境中碳鋼和低合金鋼材料要求指南”中，將pH值作為酸性環(huán)境劃分的一個重要參數(shù)，見圖1。這已得到各國腐蝕界的重視和認同。圖1新的酸性環(huán)境劃分圖

1．非酸性環(huán)境；2．過渡區(qū)；3．酸性環(huán)境

酸性環(huán)境中的主要腐蝕類型及實例

酸性環(huán)境中的腐蝕主要分為以下三類：

1)硫化物應(yīng)力開裂（SSC）。金屬材料在拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力和酸性環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用下，易發(fā)生低應(yīng)力且無任何預(yù)兆的突發(fā)性斷裂，稱作硫化物應(yīng)力開裂（SSC），這是酸性環(huán)境（又稱為濕硫化氫環(huán)境）中破壞性和危害性最大的一種腐蝕。

2)氫致開裂（HIC）。酸性環(huán)境中的鋼材常因腐蝕產(chǎn)生原子態(tài)氫,由于H2S介質(zhì)的存在，阻滯了氫原子結(jié)合生成H2分子，促進了原子氫向鋼材中的擴散，在夾雜物或其他微觀組織結(jié)構(gòu)的不連續(xù)區(qū)域聚集成氫分子，并產(chǎn)生很高的壓力，形成HIC（又稱為階梯形裂紋SWC）。HIC常見于延性較好的低、中強度的管線用鋼和容器用鋼。其特點：一是它可以在甚至沒有拉伸應(yīng)力附加的情況下發(fā)生（而SSC在一定的應(yīng)力水平下才發(fā)生），也不是象SSC那樣具有突發(fā)性；二是HIC表現(xiàn)為階梯裂紋。鋼表面的氫鼓泡是HIC中的一種。

這種氫致開裂和煉油廠裝置中的氫蝕不一樣，煉油廠中的氫蝕是在高溫（200℃以上）高壓條件下，擴散浸入鋼中的氫與鋼中不穩(wěn)定的碳化物反應(yīng)生成甲烷（Fe3C+2H2→3Fe+CH4），甲烷不能從鋼材中逸出，聚集在晶界及附近的空隙和夾雜物等不連續(xù)處，形成甲烷空隙，壓力逐漸升高，形成微小裂紋和表面的鼓泡。因此可見，這兩種由原子氫引起的腐蝕機理并不相同。在設(shè)計、選材中及防護上都應(yīng)分別對待和考慮。

3)電化學(xué)腐蝕。其表現(xiàn)形態(tài)為體積腐蝕。在酸性環(huán)境中，水和H2S形成電解質(zhì)溶液，因而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的條件。在工程中，單獨含有水或H2S的環(huán)境較少見，常同時含有Cl-和CO2等，例如磨溪氣田的氣田水。由于多組分介質(zhì)的腐蝕規(guī)律，不是簡單的各種單獨介質(zhì)腐蝕的線性疊加,而常同時存在的高壓條件,使酸性環(huán)境的電化學(xué)腐蝕嚴重而復(fù)雜。在氣田建設(shè)中,隨著氣田開發(fā)進入中后期,這類腐蝕更加嚴重并引起新的關(guān)注。

四川氣田是我國開發(fā)最早和最大的氣田，60%以上氣井所產(chǎn)的天然氣含H2S和CO2，酸性環(huán)境在現(xiàn)場中較為普遍存在。在酸性環(huán)境中使用壓力容器也較多，這為酸性環(huán)境材料的腐蝕與防護，壓力容器的設(shè)計、制造、使用提供了廣闊的現(xiàn)場試驗場所，從而積累了豐富的寶貴經(jīng)驗。

某脫硫廠580×5600×16原料氣過濾分離器，就是近期發(fā)現(xiàn)的典型HIC失效的例子。該設(shè)備的設(shè)計參數(shù)見表1。

使用6年后停車檢驗，用超聲波直探頭測厚，發(fā)現(xiàn)多處20mm左右的分層區(qū)域，敲擊容器殼體，聲響渾濁，個別筒節(jié)有破殼聲響；經(jīng)折卸兩端的快開盲板檢查，發(fā)現(xiàn)筒體兩端腐蝕產(chǎn)物及污垢很多，已占筒體的三分之一，兩端快開盲板封頭，各有多處鼓泡，鼓泡直徑最大約為80mm，凸起高度約10mm。其表面呈疏松蜂窩狀，其中三處鼓包的表面呈放射狀開口裂紋，裂紋最長達25mm，被判為五級容器，要求立即停用。

表1580×5600×16原料氣過濾分離器設(shè)計參數(shù)

工作壓力

(MPa)設(shè)計壓力

(MPa)工作溫度

(℃)設(shè)計溫度

(℃)材質(zhì)介質(zhì)

3．924．4常溫2520G含H2S

6．56%的

濕天然氣

對鼓泡上的腐蝕產(chǎn)物取樣進行掃描電鏡X射線能量色散分析（EDA×9100/60），結(jié)果為：S23．97%，Si0．79%，F(xiàn)e75．25%。

對鼓泡上的腐蝕產(chǎn)物取樣進行掃描電鏡X射線衍射儀（D/Max—IIIA）進行分析，4＃樣品的物相為Fe1—XS、Fe9S8、Fe2O3，7＃樣品的物相為Fe1—xS、Fe9S8。

以上分析結(jié)果和沒有發(fā)現(xiàn)分層與鼓泡的濕H2S環(huán)境容器的腐蝕產(chǎn)物基本一致，且H2S腐蝕產(chǎn)物占有非常重要的地位。現(xiàn)場的調(diào)查也表明，不存在其他的腐蝕性介質(zhì)，因此判定為氫致開裂中的鼓泡和分層。

硫化物應(yīng)力開裂和氫致開裂的實驗室評價

我國已建立多種國家標準方法對金屬材料的抗硫化物應(yīng)力開裂的性能進行實驗室評價，如：GB4157—84“金屬抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂恒負荷拉伸試驗方法”和GB12445．3—90“高強鋼合金楔形張開加載（WOL）預(yù)裂紋試樣應(yīng)力腐蝕試驗方法”等。

目前我國也采用GB8650—88“管線鋼抗階梯形破裂試驗方法”來評價壓力容器用鋼的抗HIC能力。

1994年底,在四川石油管理局勘察設(shè)計研究院建立了“四川石油管理局酸性油氣田材料腐蝕檢測評價中心”(以下簡稱中心),并通過了國家技監(jiān)局計量認證。這是我國目前唯一的一個專業(yè)酸性環(huán)境材料腐蝕與防護的科研及評價機構(gòu)。該“中心"在四川酸性氣田三十多年防腐工作經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,開展了大量針對生產(chǎn)實際的研究。其中之一就是按照美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）標準NACETM0177—96“在H2S環(huán)境中抗特殊形式的環(huán)境致開裂金屬的實驗室試驗"以及NACETM0284—96“管線鋼和壓力容器用鋼抗氫致開裂的評價",建立了實驗室評價抗SSC和HIC的標準方法,并進行了大量的評價工作。

在抗硫化物應(yīng)力開裂方面，NACETM0177—96規(guī)定了四種標準方法。該中心日常開展了兩種試驗方法：方法A為恒負荷實驗法，方法B為彎梁法。對于壓力容器用鋼，一般采用方法B進行評價。

方法B又稱為三點彎曲試驗方法，是以一組試片被施加一定載荷后，浸泡在標準溶液中一段時間，據(jù)試片斷裂情況，最后計算出虛擬的臨界應(yīng)力值Sc。但在NACETM0177標準中，并未給出鋼材在各種酸性環(huán)境中適用的臨界判斷值，參考了世界各大石油公司的經(jīng)驗以及四川酸性氣田的大量的實踐，認為如果金屬材料用標準彎梁法試驗得到的Sc值大于10～12，可用在一般的酸性環(huán)境里。

為此,該中心除用三點彎曲法評價焊縫和熱影響區(qū)這兩種薄弱區(qū)域外,根據(jù)美國材料試驗協(xié)會標準ASTMG39以及世界各大石油鋼管生產(chǎn)公司的作法，開始建立了四點彎曲試驗方法,該方法特別適用于管線鋼及壓力容器的焊縫及熱影響區(qū)。

但通過抗SSC試驗的金屬，并不一定具備抗HIC的能力，在酸性環(huán)境的壓力容器應(yīng)特別注意的是抗HIC的實驗室評價，一般按NACETM0284標準進行評價。

在NACETM0284—84標準以及以后的幾個年號的修訂版中，該試驗方法稱為“管線鋼抗階梯形裂紋評價”，但該標準1996年修訂版中已將其范圍擴大到了壓力容器用鋼，且在標準的名稱中包括了壓力容器用鋼。這就提醒我們，在酸性環(huán)境里的壓力容器用鋼必須考慮抗HIC的能力或采取其他的HIC防護方法。如在四川氣田的大量實踐中發(fā)現(xiàn)16MnR鋼材具有抗SSC的能力，但在H2S濃度較大的酸性環(huán)境中，卻多次發(fā)現(xiàn)HIC和氫鼓泡。

世界上較為廣泛采用的實驗室抗HIC評價方法的臨界判斷值是采用NACETM0177標準A溶液做試驗時，裂紋長度率CLR≤15%，裂紋厚度率CTR≤3%，裂紋敏感率CSR≤1．5%。最新的NACETM0284—96已把這種溶液列入該標準中。四川石油管理局酸性油氣田材料腐蝕檢測評價中心一直以該溶液進行抗HIC的評價。

我國酸性環(huán)境壓力容器用鋼的經(jīng)驗

據(jù)我國SSC研究的成果和現(xiàn)場的使用經(jīng)驗，該中心編寫了SYJ12—85“天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料的要求”、SYJ59—91“控制鋼制設(shè)備焊縫硬度與防止硫化物應(yīng)力開裂作法”等標準，作為酸性環(huán)境里壓力容器設(shè)計制造的重要依據(jù)。

我國對HIC的研究尚處于起步階段，但現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了20余臺壓力容器發(fā)生了HIC。隨著酸性氣田的開發(fā)向深度發(fā)展，可能還有更多的HIC事例被發(fā)現(xiàn)，這促使我們加速對其進行研究。

在H2S濃度較高的酸性環(huán)境中的過濾分離器，受壓元件使用16MnR鋼板和16Mn鍛件，有人曾采用以下幾項措施防止SSC和HIC。

1)設(shè)備腐蝕裕量取為4．5mm。

2)受壓元件按ZBJ74003—88進行超聲波探傷檢查，且鍛件的晶粒度、非金屬夾雜物低倍檢查等均高于JB755—88的III級鍛件要求。

3)試壓后，在高應(yīng)力區(qū)和應(yīng)力集中區(qū)作磁粉或著色探傷檢查。

但按上述要求制造的6臺設(shè)備使用不足2年，停車檢查發(fā)現(xiàn)了HIC，并未完全達到預(yù)期的目的。

國外壓力容器用鋼及腐蝕防護的進展

國外壓力容器用碳素鋼抗拉強度級別較國內(nèi)的高，但一般抗拉強度仍低于62MPa,屬于中低強度鋼。因此對焊縫的焊后熱處理及硬度檢查仍是抗SSC的關(guān)鍵。

據(jù)認為,碳素鋼焊縫抗SSC的薄弱區(qū)在最后焊道的熱影響區(qū)。因為它不象前面焊道的熱影響區(qū),被緊跟其后進行的焊道焊接過程進行了焊后回火熱處理，降低了硬度。

碳鋼的焊后熱處理溫度規(guī)定為607±14～635±14℃，時間為每25mm厚度為1h和不小于1h。但一般不接受“低溫+長時間”的這種一般壓力容器可接受的焊后熱處理方法。

硬度檢查一般在接觸酸性介質(zhì)的鋼表面上進行。已有公司要求對整個焊縫的橫截面進行檢驗，包括焊肉、熱影響區(qū)等，且每條焊縫至少應(yīng)進行一次硬度檢驗，以在檢驗中體現(xiàn)出整個焊縫的硬度。由于布氏硬度計的壓頭較大，只能測出整個壓痕區(qū)的平均值。因此，歐洲的公司已采用維氏硬度，以更能反映微區(qū)的硬度，這也就要求對硬度的檢驗合格值作相應(yīng)的調(diào)整。

NACE以及各大石油公司和鋼廠對于酸性環(huán)境的開裂作了以下的工作：

1)開發(fā)抗HIC的專用鋼材。目前還沒有一種制造抗HIC的專用鋼板的標準方法，但基本達到了一種共識，即采用最大含硫量小于0．002%，最大含磷量小于0．01%的正火真空脫氧鋼。但也有人認為，

目前還沒有足夠長的使用時間和經(jīng)驗來證明這種方法是解決HIC的最有效方法。

2)發(fā)現(xiàn)HIC后的修復(fù)方法。如果表面鼓泡直徑小于50mm，鼓泡的修復(fù)可采用鉆孔，消除內(nèi)部應(yīng)力，但在此之前，須對鼓泡所在的設(shè)備進行強度分析。也可采用把已遭到氫損傷的鋼板割除，并以新鋼板進行更換。但在此前后，應(yīng)注意消氫處理。裂紋的消除可采用磨和電弧刨的方法，并據(jù)對該設(shè)備的強度分析進行必要的補焊。采取上述修復(fù)HIC壓力容器的方法都可能要進行補焊，因而應(yīng)考慮焊后熱處理。

3)HIC的防護。目前國外主要從四個方面來解決HIC問題:設(shè)計中采用抗HIC的鋼材；采用緩蝕劑(據(jù)美國CLI公司稱已有較滿意的緩蝕劑用于防止HIC)；采用耐蝕復(fù)合鋼板和堆焊襯里（據(jù)加拿大介紹，塔體選用碳鋼，內(nèi)壁噴焊含Ni50%的鎳鉻合金）；內(nèi)涂層（加拿大一些公司將再生塔搞內(nèi)涂）。

對比國內(nèi)外酸性環(huán)境壓力容器用鋼的現(xiàn)狀，展望我國酸性環(huán)境壓力容器防護，可見我國在這方面還需要做深入的研究和開發(fā)，以滿足我國天然氣工業(yè)生產(chǎn)的需要。金屬材料的腐蝕類型及其試驗方法1.均勻腐蝕（uniformcorrosion）均勻腐蝕（又稱全面腐蝕）是指在整個合金材料表面上以比較均勻的方式所發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。其形貌特征是發(fā)生全面腐蝕時，材料的厚度逐漸變薄，甚至腐蝕穿透。全面腐蝕是機械設(shè)備在實際使用中發(fā)生失效的基本形式。全面腐蝕代表材料總的重量損失。這種腐蝕可以通過簡單的浸泡試驗，或查閱腐蝕方面的文獻資料，或憑生產(chǎn)經(jīng)驗加以預(yù)測，便于估計設(shè)備的壽命。在選用耐蝕材料時，其全面腐蝕性能是耐蝕性的最基本要求。均勻腐蝕試驗最常用的是重量法，即將試樣置于試驗介質(zhì)中，經(jīng)一定時間后測量其重量變化，求出其腐蝕速率，標準為GB/T10124－1998《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》2.點腐蝕（pittingcorrosion）

鈍化型金屬之所以能抗腐蝕乃是由于其表面能形成一層具有保護性的鈍化膜。然而，一旦這層鈍化膜遭到破壞，而又缺乏自鈍化的條件或能力，金屬就會發(fā)生腐蝕，如果腐蝕僅僅集中在設(shè)備的某些特定點域，并在這些點域形成向深處發(fā)展的腐蝕小坑，而金屬的大部分表面仍保持鈍性的腐蝕現(xiàn)象，稱為點腐蝕。點腐蝕的試驗方法主要有電化學(xué)法和化學(xué)浸泡法。電化學(xué)法主要是測量試樣的不銹鋼擊穿電位。其標準為GB/T17899－1999《不銹鋼點蝕電位測量測量方法》化學(xué)浸泡法主要是采用三氯化鐵溶液進行點腐蝕化學(xué)加速試驗。其標準為GB/T17899－1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》。3.晶間腐蝕（intergranularattack）晶粒間界是結(jié)晶方向不同的晶粒間紊亂錯合的界域，因而，它們是金屬中各溶質(zhì)元素偏析或金屬化合物（如碳化物和σ相等）沉淀析出的有利區(qū)域。在某些腐蝕介質(zhì)中，晶粒間界可能先行被腐蝕。這種沿著材料晶粒間界先行發(fā)生的腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的局部破壞現(xiàn)象，稱為晶間腐蝕。

常用的不銹鋼和合金鋼的晶間腐蝕試驗方法有：草酸電介浸蝕法GB/T4334.1－2000《不銹鋼10％草酸浸蝕試驗方法》，硫酸－硫酸鐵法GB/T4334.2－2000《不銹鋼硫酸－硫酸鐵腐蝕試驗方法》，沸騰硝酸法GB/T4334.3－2000《不銹鋼65％硝酸腐蝕試驗方法》，硝酸－氫氟酸法GB/T4334.4－2000《不銹鋼硝酸－氫氟酸腐蝕試驗方法》，硫酸－硫酸銅法GB/T4334.5－2000《不銹鋼硫酸－硫酸銅腐蝕試驗方法》。晶間腐蝕試驗方法的選擇根據(jù)經(jīng)驗及需要而定。大致原則是：一般介質(zhì)采用硫酸－硫酸銅法；65％硝酸法不輕易使用，主要用于60℃到沸點的稀硝酸介質(zhì)和合成尿素介質(zhì)；含Mo不銹鋼一般用硝酸－氫氟酸法；10％草酸法主要用作其他方法篩選之用。4.縫隙腐蝕（crevicecorrosion）縫隙腐蝕是在電介質(zhì)溶液中（特別是含有鹵素離子的介質(zhì)），在金屬與金屬或非金屬表面之間狹窄的縫隙內(nèi)，由于溶液的移動收到阻滯，在縫隙內(nèi)溶液中氧耗竭后，氯離子即從縫隙外向縫隙內(nèi)遷移，又由于金屬氯化物的水解自催化酸化過程，導(dǎo)致鈍化膜的破裂，因而產(chǎn)生與自催化點腐蝕相類似的局部腐蝕。它可能破壞機械連接的整體性和密封性，給設(shè)備的正常運行造成嚴重的障礙或失效，甚至出現(xiàn)破壞事故。縫隙腐蝕通常發(fā)生在一些電解質(zhì)溶液（特別是含有鹵素離子時）停滯的縫隙中或屏蔽的表面內(nèi)。在通用機械設(shè)備中，法蘭的連接處，與鉚釘、螺栓、墊片、墊圈（尤其是橡膠墊圈）、閥座、松動的表面沉積物以及附著的海洋生物等相接觸處，還有列管換熱器脹管間隙處等，都容易發(fā)生縫隙腐蝕。需要指出的是，即使沒有氯離子存在，也可能產(chǎn)生縫隙腐蝕。其常用的試驗方法有：三氯化鐵化學(xué)浸泡和電化學(xué)方法兩種。三氯化鐵化學(xué)浸泡法標準：GB/T10127－1998《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗方法》。5.應(yīng)力腐蝕機械設(shè)備零件在應(yīng)力（拉應(yīng)力）和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下，將出現(xiàn)低于材料強度極限的脆性開裂現(xiàn)象，導(dǎo)致設(shè)備和零件失效，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力腐蝕開裂。根據(jù)介質(zhì)的主要成分為氯化物、氫氧化物、硝酸鹽及含氧水等，而分別稱為氯裂（氯脆或氯化物開裂）、堿裂（堿脆）、硝裂（硝脆）及氧裂（氧脆）等。應(yīng)力腐蝕開裂與單純由機械應(yīng)力造成的開裂不同，它在極低的負荷應(yīng)力下也能產(chǎn)生開裂；它