第19章金屬通論

第19章金屬通論19-1概述一、金屬元素特征：1.χ＜2.0；2.價層電子數(shù)少，在化學反應中易失電子。二、位置

s,d,ds,f及p區(qū)左下.三、分類：

黑色金屬和有色金屬兩大類:

1、黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。

2、有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價格、在地殼中的儲量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類：

(1)輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。

(2)重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。

(3)貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素(鉑、銥、俄、釕、鈀、銠)，由于它們對氧和其它試劑的穩(wěn)定性，而且在地殼中含量少，開采和提取比較困難故價格比一般金屬貴，因而得名貴金屬。它們的特點是密度大(10.4—22.48g/cm3)；熔點高(1189—3273K)；化學性質(zhì)穩(wěn)定。

(4)準金屬：一般指硅、硒、砷、硼，其物理化學性質(zhì)介于金屬與非金屬之間，如脆，是電和熱的不良導體。

(5)希有金屬：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備及應用較晚的金屬。這類金屬包括：鋰、銣、銫、鈹、鎢、鉬、鉭、鈮、鈦、鉿、釩、錸、鎵、銦、鉈、鍺、希土元素及人造超鈾元素等。四、在自然界的存在1.游離態(tài)Au,Ag,Bi,Re(稀少）2.游離態(tài)及化合態(tài)：較活潑金屬：如鐵，有單質(zhì)、氧化物3.化合態(tài)：活潑金屬（1）鹵化物:ⅠA.ⅡA（2）難溶鹽礦石:ⅡA的CO32-.PO43-.SO42-

及硅鋁酸鹽（3）氧化物及硫化物：過渡金屬19-2金屬提煉

方法：濕，干法（火法）過程：富集，冶煉的精煉19-2-1金屬還原過程的熱力學以氧化物為基礎，ΔfG越負，氧化物越穩(wěn)定，T.P下同一類型氧化物的ΔfG越負，越難得到金屬。埃林漢姆圖（氧化物自由能—溫度圖）：作用：1）找出氧化物的適宜分解溫度2）找出適宜的還原劑1、△rGm-T

圖（Ellingham圖）

冶金工業(yè)常用C或CO作金屬礦物還原劑。

C或CO作還原劑的反應△rGm受T影響；

△G

=△H

-T△S

△G

-T成直線關(guān)系斜率-△S,截距△H

考慮C或CO作還原劑以下3個反應：（1）C（石墨）+O2(g)

=CO2(g)△H

=-393.5kJ·mol-1△S=0.003kJ·mol-1·K-1斜率：-△S

≈0（很?。?）2C（石墨）+O2(g)

=2CO(g)△H

=-221.0kJ·mol-1△S

=0.179kJ·mol-1·K-1斜率：-△S

<0（3）2CO(g)

+O2(g)

=2CO2(g)△H

=-566kJ·mol-1△S

=-0.173kJ·mol-1,K-1斜率：-△S

>010002000T/K-200-400-600C(s)+O2(g)

→CO2(g)2C(s)+O2(g)

→2CO(g)2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)ΔG?

/kJ·mol-1C和CO的Ellingham圖某物質(zhì)與1molO2(g)

反應的△rGm對溫度T作圖，稱為該物質(zhì)氧化物的Ellingham圖。同理，可得氯化物，硫化物…的Ellingham圖。C和CO的Ellingham圖可了解的信息：

(1)由圖可見：T↑，C→CO△rGm

↓C→CO2△rGm

基本不變

CO→CO2△rGm

↑∴高溫下，C作還原劑的主要產(chǎn)物是CO

，不是CO2

(2)金屬氧化物的Ellingham圖，其斜率

-△S

>0(總是正的）

2M(s)+O2(g)=2MO(s)△S

<0“拐點”表示△S

改變，即發(fā)生了“相變”。(3)位于下方的生成物，反應△G

↓，熱力學穩(wěn)定性↑。0-200-400-600-800-1000273100020003000T/KΔG22Cu2O+O2==2CuO2CO+O2→2CO22/3Cr2O3mC+O2→CO22C+O2→2COSiO22/3Al2O32MgOb●●●●●●●mmΔG?

/kJ·mol-1

2Hg+O2==2HgOΔG12.Ellingham圖應用

(1)判斷氧化—還原反應方向：

例1①

2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)△G1

②

Cr(s)+O2(g)=Cr2O3(s)△G2①

-②,得：③

2C(石墨)+Cr2O3(s)=Cr(s)+2CO(g)△G3

△G3=△G1-△G2

當T>T1(~1500K)時，△G3<0，反應（3）→自發(fā)結(jié)論：

①在某溫度范圍內(nèi)，位于Ellingham圖下方線的還原劑可以自發(fā)地把上方線的氧化物還原為單質(zhì)。

②高溫下，C→CO，還原性更強。

例2

4/3Al(s)+SiO2(s)=2/3Al2O3(s)+Si(s)

任意T，Al(s)自發(fā)把SiO2(s)還原為Si(s)（△G

<0）。

(2)C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的還原劑。

(3)判斷化合物熱力學穩(wěn)定性：

其中C是“萬能還原劑”因為：

2C(石墨)+O2(g)→2CO(g)斜率為負！

位于下方的生成物，反應△G

↘，熱力學穩(wěn)定性↗。同理，可用氯化物，硫化物…的Ellingham圖。19-2-2工業(yè)上冶煉金屬的一般方法一、熱分解法

有一些金屬僅用加熱礦石的方法就可以得到。在金屬活動順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解，如:HgO和Ag2O加熱發(fā)生下列分解反應：

2HgO=2Hg+O2

將辰砂(硫化汞)加熱也可以得到汞：

HgS+O2=Hg+SO2二、熱還原法大量的冶金過程屬于這種方法。

焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬等都是良好的還原劑。1．用焦炭作還原劑

SnO2+2C=Sn+2CO2

反應若需要高溫，常在高爐和電爐中進行。所以這種冶煉金屬的方法又稱為火法冶金，例如

MgO+C=Mg+CO

如果礦石主要成分是碳酸鹽，也可以用這種方法冶煉。因為一般重金屬的碳酸鹽受熱時都能分解為氧化物，再用焦炭還原。如礦石是硫化物，那末先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用焦炭還原，如從方鉛礦提取鉛：

2PbS+3O2=2PbO+2SO2

PbO+C=Pb+CO

2．氫熱還原法工業(yè)上要制取不含炭的金屬常用氫還原法。生成熱較小的氧化物如:氧化銅、氧化鐵等，容易被氫還原成金屬。而具有很大生成熱的氧化物，例如，氧化鋁、氧化鎂等，基本上不能被氫還原成金屬。用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。3．金屬熱還原法（金屬置換法）

選擇哪一種金屬做還原劑，除rG來判斷外還要注意下幾方面情況；

(1)還原力強；(2)容易處理；(3)不和產(chǎn)品金屬生成合金；(4)可以得到高純度的金屬；(5)其它產(chǎn)物容易和生成金屬分離；(6)成本盡可能低，等等。

通常用鋁、鈣、鎂、鈉等做還原劑，鋁是最常用的還原劑即鋁熱法。例如，將鋁粉和氧化鐵作用可得到鐵，這個是我們較熟悉的。鋁容易和許多金屬生成合金?？刹捎谜{(diào)節(jié)反應物配比來盡量使鋁完全反應而不殘留在生成的金屬中。

鈣、鎂一般不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。有些金屬氧化物很穩(wěn)定，金屬難被還原出來，可以用活潑金屬還原金屬鹵化物來制備，如：

TiCl4+4Na=Ti+4NaClTiCl4+2Mg=Ti+2MgCl21、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物Cr2O3的熱還原法，選用什么還原劑合適？2、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物HgO的熱還原法，選用什么還原劑合適？3、根據(jù)埃靈罕姆圖,說明氧化物TiO2的熱還原法，選用什么還原劑合適？4、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物CaO的熱還原法，選用什么還原劑合適？三、電解法排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般還原劑使它們從化合物中還原出來。這些金屬用電解法制取最適宜，電解是最強的氧化還原手段。電解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種?；顫姷慕饘偃玟X、鎂、鈣、鈉等用熔融化合物電解法制備。一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學性質(zhì)、礦石的類型和經(jīng)濟效果等有關(guān)。19-2-3金屬的精煉一、電解精煉:常用此法精煉提純的金屬有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。二、氣相精煉法鎂、汞、鋅、錫等可用直接蒸餾法提純。例如，粗錫中的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點，控制溫度在錫的沸點以下，“雜質(zhì)沸點”以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除去。為了改善蒸餾條件，采用真空蒸餾是很適合的。

羰化法：是提純金屬的一種較新的方法?，F(xiàn)以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發(fā)并且也容易分解的一種化合物——四羰基合鎳。

Ni+4CO=Ni(CO)4

碘化物熱分解法：可用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、鈦和鎢等。三、區(qū)域熔煉將要提純的物質(zhì)放進一個裝有移動式加熱線圈的套管內(nèi)，強熱熔化一個小區(qū)域的物質(zhì)，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動，熔融帶便隨著它前進。一般混合物的熔點較組成混合物的純物質(zhì)的熔點低，因此當線圈移動時，熔融帶的末端即有純物質(zhì)晶體產(chǎn)生。不純物則匯集在液相內(nèi)，隨線圈的移動而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導體材料——鎵、鍺、硅和高熔點金屬等。產(chǎn)品中雜質(zhì)含量可低于10-10%。19-3金屬的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)金屬光澤金屬的導電性和導熱性超導電性金屬的延展性金屬的密度金屬的硬度金屬的熔點金屬玻璃

金屬與非金屬反應金屬與水、酸的反應金屬與堿反應金屬與配位劑的作用

一、金屬與非金屬反應位于金屬活動順序表前面的一些金屬與氧化合形成氧化物，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會發(fā)生自燃。位于金屬活動順序表后面的一些金屬，如銅、汞等必須在加熱情況下才能與氧化合，而銀、金即使在熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。如鋁、鉻形成致密的氧化膜，防止金屬繼續(xù)被氧化，即鈍化。在空氣中鐵表面生成的氧化物結(jié)構(gòu)疏松，因此，鐵在空氣中易被腐蝕。二、金屬與水、酸的反應

在常溫下純水的[H+]=10-7mol·L-1，其H+/H2=-0.41V。因此,<-0.41V的金屬都可能與水反應。鈉、鉀與水劇烈反應。鈣與水的作用比較緩和，鎂只能與沸水起反應，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生反應。如鎂等與水反應生成的氫氧化物不溶于水,覆蓋在金屬表面,在常溫時使反應難于繼續(xù)進行。一般<0的金屬都可以與非氧化性酸反應放出氫氣。有一些金屬“鈍化”。如鉛與硫酸反應生成難溶物。

>0的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸反應。如銅不和稀鹽酸反應，而能與硝酸反應。三、金屬與堿反應

金屬除了少數(shù)顯兩性以外，一般都不與堿起作用。鋅、鋁與強堿反應，生成氫和鋅酸鹽或鋁酸鹽，反應如下：Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H22Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2鈹、鎵、銦、錫等也能與強堿反應。

四、金屬與配位劑的作用

由于配合物的形成，改變了金屬的值，從而影響元素的性質(zhì)。如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當配位劑存在時，反應就能夠進行：

2Cu+2H2O+4CN-===2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2如有氧參加，這類反應更易進行。

4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN