第六章2沉淀滴定法

第六章-2沉淀滴定法張普敦定量分析化學(xué)教程6.1概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定本章重點(diǎn)——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析，即銀量法。沉淀滴定法銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線1．原理2．滴定曲線3．影響沉淀滴定突躍的因素4．分步滴定二、指示終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）沉淀滴定法6.2銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理Ag++X-AgX↓沉淀滴定法過(guò)量形成沉淀，即指示終點(diǎn)到達(dá)。2.滴定曲線以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液為例。sp前，根據(jù)剩余的Cl-濃度和AgCl溶度積計(jì)算[Ag+]。沉淀滴定法滴定百分?jǐn)?shù)為99.9％時(shí)，即加入19.98mL的AgNO3時(shí)，溶液剩余[Cl-]為：即此時(shí)pAg=5.2sp時(shí):[Ag+]=[Cl-]=Ksp0.5=10-4.7，即pAgsp=4.7sp后，根據(jù)過(guò)量的Ag+計(jì)算。如滴定百分?jǐn)?shù)為100.1%時(shí)，即加入20.02mL的AgNO3時(shí)：即pAg=4.3可見滴定曲線與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線極相似。沉淀滴定法3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定沉淀滴定法6.3指示終點(diǎn)的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）吸附指示劑法（Fajans法）沉淀滴定法沉淀滴定法6.3.1鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：K2CrO4濃度必須控制，以利于準(zhǔn)確測(cè)定。一般在0.005mol/L。這說(shuō)明終點(diǎn)時(shí)Ag+過(guò)量。[Ag+]過(guò)=[Ag+]ep-[Cl-]ep=2.2×10-5,實(shí)際觀察時(shí)還需一定量的Ag2CrO4生成，需再消耗2×10-5mol/L的Ag+，故實(shí)際的終點(diǎn)誤差為：沉淀滴定法仍以0.1000mol/LAgNO3滴定0.1000mol/L的NaCl為例：sp時(shí),[Ag+]sp=[Cl-]sp=1.8×10-5mol/L,Ag2CrO4出現(xiàn)沉淀時(shí)，因?yàn)閏(K2CrO4)=0.005,故：Mohr法滴定條件：1)指示劑用量過(guò)高——終點(diǎn)提前;過(guò)低——終點(diǎn)推遲控制5×10-3mol/L恰生成Ag2CrO4↓2)

溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）酸度太強(qiáng)——[CrO42-]減少，終點(diǎn)推遲；太弱——會(huì)出現(xiàn)Ag2O沉淀。消除氨或其他絡(luò)合劑的影響。消除能與Ag+、CrO42-產(chǎn)生沉淀的離子。(選擇性差)可測(cè)Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可測(cè)I-，SCN-且選擇性差沉淀滴定法適用范圍：沉淀滴定法6.3.2鐵銨釩（NH4Fe(SO4)2)指示劑法(Volhard法)1．直接滴定法原理:實(shí)驗(yàn)證明，要觀察到紅色，F(xiàn)eSCN2+的最低濃度為6×10-6mol/L。一般在終點(diǎn)時(shí)[Fe3+]=0.015mol/L,因此：[SCN-]=2.0×10-6mol/L而NH4SCN和AgNO3濃度均為0.1mol/L時(shí)，有：[SCN-]sp=1.4×10-6，sp后0.1%時(shí)的[SCN-]=5.0×10-5可見Et<0.1%。沉淀滴定法2．返滴定法原理：滴定條件：稀HNO3溶液，防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾；指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L。注意事項(xiàng)1)測(cè)Cl-時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)造成終點(diǎn)不確定措施：加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀）加入有機(jī)溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸提高Fe3+濃度到0.2mol/L以上。措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+適用范圍：返滴定法測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-

選擇性好2)測(cè)I-時(shí)，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)3)強(qiáng)氧化劑、氮氧化物、銅鹽、汞鹽需預(yù)先除去6.3.3吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法）沉淀滴定法吸附指示劑法：利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來(lái)指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，其陰離子在溶液中被帶正電荷的膠狀沉淀吸附，因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。原理：sp前：HFlH++Fl-

（黃綠色）

AgCl)Cl-----吸附過(guò)量Cl-sp時(shí)：加入稍過(guò)量的AgNO3，則有：AgCl)Ag+::Fl-（淡紅色）----雙電層吸附滴定條件及注意事項(xiàng)

1）控制溶液酸度，保證HFl充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~102）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護(hù)膠體

3）鹵化銀膠體對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略<被測(cè)離子的吸附能力(反之終點(diǎn)提前，差別過(guò)大終點(diǎn)拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測(cè)Cl－→熒光黃，測(cè)Br－