第六章庫侖分析法

第六章庫侖分析法庫侖分析法：電極反應(yīng):電量-物質(zhì)的量相互關(guān)系；庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：

法拉第電解定律；基本要求：

電極反應(yīng)單純，電流效率100%。(電量全部消耗在待測物上)

§6-1法拉第電解定律及庫侖分析法概述

電解過程中，發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比-Faraday定律。其中，m為電解時(shí)于電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量M為析出的物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，Q=it，通過的電量（C），n為電解反應(yīng)時(shí)電子的轉(zhuǎn)移數(shù)，i為電解時(shí)的電流強(qiáng)度（A），t為電解時(shí)間，96487為法拉第常數(shù)。法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第電解定律有兩層含義：●電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量(m /M)與通過體系的電量Q成正比●通過相同量的電量時(shí)，電極上沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與其M/n成正比。電解分析包括：電重量分析、庫侖分析●電重量分析:稱量電解后在電極上析出物質(zhì)的量?！駧靵龇治鍪窃陔娊夥治龅幕A(chǔ)上發(fā)展起來的，它是根據(jù)電過程中消耗的電量求得被測物質(zhì)的含量。

庫侖分析要求關(guān)鍵點(diǎn)：

●工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng)●currentefficiencyrequires100%(電量全部消耗在待測物上)滿足上述條件可采用兩種方法：控制電位庫侖分析及恒電流庫侖滴定測量電解時(shí)通過的電量，再由法拉第電解公式計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的量。該法省卻了費(fèi)時(shí)的洗滌、干燥以及稱量等步驟；而且可精確測量通過的電量，所以準(zhǔn)確度很高。

§6-2控制電位電解法

不同金屬離子具有不同的分解電壓，在電解分析中，金屬離子大部分在陰極析出，要達(dá)到分離目的，就需要控制陰極電位。陰極電位的控制可由控制外加電壓而實(shí)現(xiàn)。

電極反應(yīng)的分解電壓；控制外加電壓使不同元素分離并測定的可行性

：以電解0.01mol/LAg＋

及1mol/LCu2＋的硫酸鹽溶液為例說明。標(biāo)準(zhǔn)電極電位：

a.電解時(shí)，

Ag＋先在陰極上被還原而析出Ag；b.陽極上發(fā)生水的氧化反應(yīng)而析出氧：c.氧在陽極上的超電壓為0.47V，金屬電極的超電壓可以忽略，則；

U分=（1.23+0.47）-

0.682

=

1.02V；即：忽略了iR（R很?。?，當(dāng)外加電壓大于1.02V時(shí)，可使Ag＋在陰極上析出（同時(shí)在陽極上析出氧）；d.當(dāng)Ag＋濃度降至10-7mol/L時(shí)，陰極電位為：此時(shí)：

U分=（1.23+0.47）-

0.386=1.31V可見：隨著電解的進(jìn)行，溶液中濃度的降低，陰極電位將相應(yīng)向負(fù)方向改變，此時(shí)外加電壓應(yīng)作相應(yīng)的增加（由1.02V增加至1.31V），才能使電解繼續(xù)進(jìn)行；

e.銅開始析出時(shí)電位為：此時(shí)，銀已沉積完全?？梢?，若能控制合適的電極電位，就有可能利用電解法來進(jìn)行分離，該法稱為電位電解法。

實(shí)際分析中，工作電極（通常為陰極）的電位是隨著電解過程的進(jìn)行而不斷變化的，而且陽極電位及電解電流也是可變的。因此，憑借控制外加電壓來控制陰極電位，從而進(jìn)行分離存在一定的困難。通常通過下列裝置來控制陰極電位。Potentio-meterElectromagneticstirrerReferenceelectrode1、裝置和基本原理：在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測量電量的庫侖計(jì)?！?-3控制電位庫侖法CoulometerPotentiometer電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫侖計(jì)測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。2、電量的測量：電量大小用庫侖計(jì)、積分儀等方法得到。a）庫侖計(jì)測量：在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測量電解中所消耗電量的庫侖計(jì)。常用的是氫氧庫侖計(jì)，其構(gòu)成圖所示。電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。通過電流時(shí)在陽極上析出氧氣：

2H2O-4e→O2+4H+

在陰極上析出氫氣

2H＋+2e→H2

總反應(yīng)為

H2O→H2↑+1/2O2↑在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當(dāng)?shù)玫絍mL混合氣體，則電量Q=V/0.1741。由Faraday定律得待測物的質(zhì)量：b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。3、控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬、鈉、鈣、鎂、銅、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。1、方法和原理：由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，(1)被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng).(2)在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器?！?-4控制電流庫侖滴定（庫侖滴定）由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測物質(zhì)的量m（g）。由Faraday定律得待測物的質(zhì)量：此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而通過精確測量時(shí)間和電流強(qiáng)度進(jìn)而精確測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。滴定裝置：

庫侖滴定裝置如右圖所示.通過電解池工作電極的電流強(qiáng)度可用電位計(jì)測定流經(jīng)與電解池串聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)電阻R上的電壓降iR而得.時(shí)間可用計(jì)時(shí)器或秒表測量.

在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：陽極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V原理：第一種類型：隨時(shí)間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極電位正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V即電流效率將達(dá)不到100%！解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V可見此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

.根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)??？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。2、滴定終點(diǎn)的確定

(1)指示劑法

(2)電位法

3、庫侖滴定特點(diǎn)（與常規(guī)滴定分析相比）:共同