基礎(chǔ)化學(xué)-第06章 化學(xué)反應(yīng)熱及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

第六章化學(xué)反應(yīng)熱

及化學(xué)反應(yīng)的方向和限度(Heat,DirectionandLimitofChemicalReactions)

主要內(nèi)容第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱第三節(jié)熵和Gibbs自由能第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)目的要求了解熱力學(xué)常用術(shù)語，熟悉內(nèi)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的特征。熟悉Hess定律，掌握用標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算焓變的方法。掌握化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，熟悉熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，掌握標(biāo)態(tài)下自由能的計(jì)算；了解等溫方程式。了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及表示方法，熟悉濃度、壓力和溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。主要內(nèi)容第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)*第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱*第三節(jié)熵和Gibbs自由能*第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)*本章小結(jié)*參考文獻(xiàn)*第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)一、系統(tǒng)和環(huán)境1.系統(tǒng)(system)：作為研究對(duì)象的一定量物質(zhì)2.環(huán)境(surrounding)：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分。System第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)3.熱力學(xué)系統(tǒng)可分為三類：

（根據(jù)是否有物質(zhì)或能量交換。）

★開放系統(tǒng)(opensystem)

★封閉系統(tǒng)(closedsystem)

★孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)

corkinsulation第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)物質(zhì)交換能量交換Opensystem√√Closedsystem×√Isolatedsystem××孤立系統(tǒng)是一種科學(xué)的抽象，以方便問題研究，實(shí)際上，絕對(duì)孤立的系統(tǒng)是不存在的。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)(State)：系統(tǒng)的全部性質(zhì)（物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)）的綜合體現(xiàn)，這些性質(zhì)都是宏觀的物理量。PV=nRT

2.狀態(tài)函數(shù)(StateFunction)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。系統(tǒng)的全部性質(zhì)都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。如：氣體體系:p,V,n,T…第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)3.狀態(tài)函數(shù)分類：★廣度性質(zhì)(ExtensiveProperty)：這類性質(zhì)具有加合性，如V，物質(zhì)的量n等?！飶?qiáng)度性質(zhì)(IntensiveProperty)：這些性質(zhì)沒有加合性，如溫度、壓力等。例如50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)4.狀態(tài)函數(shù)的特性：

★系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一定。

★系統(tǒng)的狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)的值可能改變，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與中間變化過程無關(guān)?！鰽＝A2－A1

★循環(huán)過程中狀態(tài)函數(shù)的變化值為0?！鰽＝0P1,V1,T1P2,V2,T2path2path1path3第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)三過程與途徑(processandpath)

★

等溫過程(isothermalprocess):△T=0

★等壓過程(isobaricprocess):△P=0

★等容過程(isovolumicprocess):△V=0

★循環(huán)過程(cyclicprocess):體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=0

★絕熱過程(adiabaticprocess):Q=0第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)四、熱與功(heatandwork)

1.熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量形式。2.功(W)：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的一切能量交換形式，如膨脹功，電功等第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)3.熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q<0；

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0；

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0；

系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0

systemq>0w>0

systemq<0w<0inout第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)Q，W均不是狀態(tài)函數(shù)第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)5.功的分類：★體積功或膨脹功（ExpansionWork,We）★非體積功（Wf）★W=We+Wf

化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)6.膨脹功計(jì)算:當(dāng)理想氣體等溫膨脹時(shí)，活塞反抗外壓移動(dòng)了Δh的距離。系統(tǒng)反抗外壓對(duì)環(huán)境所作的功為W=-F×Δh

=-p外×A×Δh

=-p外ΔVF為活塞受到的外壓力，

A為活塞面積，

ΔV為氣體膨脹的體積。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)★對(duì)于等容的化學(xué)反應(yīng)ΔV＝0，We=0★對(duì)于固體或溶液反應(yīng)ΔV≈0，We≈0

理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹，其體積功分別為：400kPa,1L,273K100kPa,4L,273K第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)★一次膨脹，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J★兩次膨脹，p外為200、100kPa,We=-400J★可逆膨脹（無限多次膨脹）We=-560J★結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經(jīng)歷的過程有關(guān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)7.可逆過程(reversibleprocess)及其特點(diǎn)：★可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限長的時(shí)間完成的，可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)?！镞^程逆行，使系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)復(fù)原，而不留下任何影響?！锏葴乜赡孢^程系統(tǒng)對(duì)外作功最大。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱一、內(nèi)能1.內(nèi)能（internalenergy,U）系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動(dòng)能；勢(shì)能；核能等。2.說明：★內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，原因：狀態(tài)一定，U一定?！飪?nèi)能屬廣度性質(zhì)，原因：能量都具有加和性。★內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定。原因：微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱二、熱力學(xué)第一定律(TheFirstLawofhermodynamics)

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，并且能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中，能量的總值不變。表達(dá)式：△U=U2-U1=Q+W

第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱說明：★

U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)★不同的過程，Q或W的數(shù)值可以不同，但只要始態(tài)和終態(tài)一定，則它們的和（Q＋W）即ΔU肯定一樣?！锾囟l件下的熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式→等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱許多化學(xué)反應(yīng)是在等容的條件下進(jìn)行的。按熱力學(xué)第一定律：ΔU=Qv+W=

Qv-pV

式中，Qv表示等容反應(yīng)熱。由于等容過程ΔV=0，所以Qv=ΔU

即等容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的內(nèi)能變化。系統(tǒng)內(nèi)能的絕對(duì)值是無法確定的，但它的改變量可以用一可測(cè)定的量——等容反應(yīng)熱來量度。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱三、等壓反應(yīng)熱和系統(tǒng)的焓

在等壓、不做非體積功的條件下系統(tǒng)發(fā)生變化，

ΔU=U2–U1=

Qp+W=

Qp－p外ΔV

Qp

：等壓熱效應(yīng)，U2和U1：終態(tài)和始態(tài)的內(nèi)能。

U2–U1=Qp

－p外(V2-V1)=Qp

–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)－(U1+p1V1)=Qp

令H=U+pV

則有H2–H1=Qp

即H=Qp第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱1.焓(enthalpy)：H=U+pV★H是狀態(tài)函數(shù)；屬廣度性質(zhì)；★

H沒有直觀的物理意義；★

H的絕對(duì)值無法確定，但其變化值可確定：H=Qp★常用H來表示等壓反應(yīng)熱△H>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)△H<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)（與Q的規(guī)定一致）第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱2.△H與△U、

Qp與Qv的關(guān)系

H=U+pV→△H=△U+△(PV)

等壓反應(yīng)中△H=△U+P△VQP=QV+P△V★僅涉及液體和固體的反應(yīng)，△V≈0，△H=△U，QP=QV★涉及氣體反應(yīng)，理想氣體等溫等壓條件下，

P△V=△n(RT);△H=△U+△n(RT)；

QP=QV+△n(RT)第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱例題：在298.15K,100kPa條件下，發(fā)生下述反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)+92.38KJ·mol-1

求生成1molNH3(g)時(shí)的QP與QV。思考題1.將480g水蒸氣在100℃,100kPa下凝結(jié)成水,水的汽化熱為2.26KJ·g-1,計(jì)算此過程的W，QP，QV，△H，△U2.1molC6H6在量熱器內(nèi)燃燒放出3268.1KJ熱量,求△H,△U。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱四、反應(yīng)進(jìn)度與熱化學(xué)方程式1.反應(yīng)進(jìn)度：表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。單位：mol

化學(xué)反應(yīng)：eE+fF=gG+hH

定義：★nB(0)－－反應(yīng)開始，=0時(shí)B的物質(zhì)的量，★

nB()－－反應(yīng)t時(shí)刻，反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)B的物質(zhì)的量；★

υB－－反應(yīng)式中物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物，υB為負(fù)值（如υE=-e

）；對(duì)于產(chǎn)物，υB為正值。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱

如果選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則應(yīng)表示為反應(yīng)進(jìn)度的變化。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱例題：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后經(jīng)過一定時(shí)間，反應(yīng)生成2.0molNH3，反應(yīng)式可寫成如下兩種形式：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2

+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應(yīng)的。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱解：反應(yīng)在不同時(shí)刻各物質(zhì)的量（mol）為：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0時(shí)5.010.00t=t

ξ=ξ時(shí)4.07.0 2.0按方程式(1)求ξ：第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱按方程式(2)求ξ：第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱結(jié)論：★對(duì)于同一反應(yīng)方程式，的值與選擇何種物質(zhì)來求算無關(guān)。★反應(yīng)式寫法不同，或者說化學(xué)反應(yīng)的基本單元定義不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同。注意：

求算

時(shí)必須寫出具體的反應(yīng)方程式。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱2.熱化學(xué)方程式(ThermodynamicalEquation)：

定量表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。3.化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：

當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量變化。(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.8kJ·mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)=-571.6kJ·mol-1(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ·mol-1第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱4.的意義★

ΔH：等壓反應(yīng)熱(或焓變)，

ΔH為負(fù)值：放熱反應(yīng)，ΔH為正值：吸熱反應(yīng)；★

r：表示反應(yīng)(reaction)；★m：表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol的反應(yīng)熱；★

298.15：反應(yīng)溫度；溫度為298.15K時(shí)可省略；★：表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即此反應(yīng)熱是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值,物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也不同。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義：在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p

(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)?！餁怏w：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的理想氣體；★純液體(或純固體)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(或純固體)。★溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為1mol·L-1

或質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1的理想稀溶液。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦298.15K為參考溫度。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱熱化學(xué)方程式的正確書寫：★必須寫出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，原因：反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)?！镆獦?biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)，用g，l和s分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。

如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型?！镆獦?biāo)明溫度和壓力。標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo)“”。298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度★要標(biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱五、Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)算

化學(xué)反應(yīng)一般都在等壓或等容條件下進(jìn)行，等壓反應(yīng)熱Qp=H，等容反應(yīng)熱QV=U，

而H和U與中間過程無關(guān)。所以，等壓反應(yīng)熱和等容反應(yīng)熱與中間過程無關(guān)。

第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱Hess定律準(zhǔn)確地表述：任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在不作非體積功和等壓(或等容)的條件下，不管此反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，其總的熱效應(yīng)都相同。Hess定律的意義

★預(yù)言尚不能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。

★計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱例6-2已知在298.15K下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ﹒mol-1(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-282.99kJ﹒mol-1求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的？第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=-(1)第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱

(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

C(gra)+O2(g)=CO(g)

反應(yīng)(3)＝反應(yīng)(1)-

反應(yīng)(2)★

Hess定律可以看成是“熱化學(xué)方程式的代數(shù)加減法”:

反應(yīng)方程式相加減，則反應(yīng)熱相加減。=-第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱★“同類項(xiàng)”(即物質(zhì)和它的狀態(tài)均相同)可以合并、消去，

★移項(xiàng)后要改變相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號(hào)。

★

若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的焓變。符號(hào)：ΔfHmθ

(“f”表示formation)單位：kJ·mol-1規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfHmθ為零。注意：碳的穩(wěn)定單質(zhì)指定是石墨而不是金剛石。Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s)ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-1第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱

設(shè)想標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)從最穩(wěn)定單質(zhì)出發(fā)，經(jīng)不同途徑形成產(chǎn)物，如圖所示：最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱根據(jù)Hess定律可得：-(反應(yīng)物)(產(chǎn)物)==(產(chǎn)物)(反應(yīng)物)+第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱例：葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)氧化反應(yīng)之一。試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1

ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱

根據(jù)298.15K時(shí)的ΔfHmθ數(shù)據(jù)可求得反應(yīng)的ΔrHmθ

溫度對(duì)產(chǎn)物和反應(yīng)物的ΔfHmθ

影響相近，故≈(反應(yīng)物)(產(chǎn)物)=－第三節(jié)熵和Gibbs自由能自然界中的一切過程都符合能量守恒定律即熱力學(xué)第一定律。例如：下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)。1）熱能自動(dòng)由高溫物體向低溫物體傳遞，且吸熱＝放熱，直到等溫。2）水從高處自動(dòng)向低處流?！?）氫氣與氧氣點(diǎn)燃后，自動(dòng)燃燒生成水。…….是不是所有符合熱力學(xué)第一定律的過程在自然界都能自動(dòng)發(fā)生？這些過程的逆過程在自然界中都不能自動(dòng)發(fā)生，因此符合熱力學(xué)第一定律的過程不一定能自動(dòng)發(fā)生。第三節(jié)熵和Gibbs自由能一、自發(fā)過程及其特征

1.自發(fā)過程(spontaneousprocess)：在一定條件下不需要任何外力推動(dòng)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。Waterice第三節(jié)熵和Gibbs自由能2.基本特征：

★單向性－－自動(dòng)地向一個(gè)方向進(jìn)行，不會(huì)自動(dòng)地逆向進(jìn)行。

★具有作功的能力－－作功能力實(shí)際上是過程自發(fā)性大小的一種量度。

★具有一定的限度－－進(jìn)行到平衡狀態(tài)時(shí)宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行。第三節(jié)熵和Gibbs自由能自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力許多放熱反應(yīng)(即ΔH＜0)都是自發(fā)反應(yīng)。放出熱量(或ΔH<0)是推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的唯一推動(dòng)力？發(fā)現(xiàn)很多例外。固體KNO3的溶解過程是一個(gè)典型的吸熱過程?！@然，自發(fā)過程的推動(dòng)力除了焓變因素外，一定還有其它推動(dòng)力。這個(gè)推動(dòng)力是什么？第三節(jié)熵和Gibbs自由能KNO3晶體中，K+和NO3-的排布是非常有序的，不能自由移動(dòng)，溶于水后，K+和NO3-在水溶液中完全混亂分布，可以自由移動(dòng)，混亂度大增。系統(tǒng)能自發(fā)的從有序、混亂程度較低的狀態(tài)變到無序、混亂程度較高的狀態(tài)－－自發(fā)過程的另一個(gè)推動(dòng)力。－－－化學(xué)上稱這種因素為熵因素。綜上所述：決定系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行的因素有兩個(gè)：一是焓變因素；一是熵因素。第三節(jié)熵和Gibbs自由能二、系統(tǒng)的熵1.熵(entropy)：系統(tǒng)混亂度的量度。符號(hào)：S。★系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大?！镬厥菭顟B(tài)函數(shù)?！镬厥菑V度性質(zhì)。第三節(jié)熵和Gibbs自由能2.熱力學(xué)第三定律：

一純凈物質(zhì)的完整晶體(質(zhì)點(diǎn)完全排列有序，無任何缺陷和雜質(zhì))，在絕對(duì)零度K時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)幾乎停止，系統(tǒng)的混亂度最低，熱力學(xué)規(guī)定其熵值為零?！盁崃W(xué)溫度0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零”。第三節(jié)熵和Gibbs自由能3.規(guī)定熵(conventionalentropy)：

熵值以T=0K時(shí)，S=0為比較標(biāo)準(zhǔn)而求算出的?！飿?biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standardmolarentropy)：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵。符號(hào)：Smθ，單位：J·K-1·mol-1?！镒⒁猓悍€(wěn)定單質(zhì)的ΔfHmθ為零,穩(wěn)定單質(zhì)的Smθ不為零。水溶液中離子的Smθ，是在水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的規(guī)定基礎(chǔ)上求得的相對(duì)值。第三節(jié)熵和Gibbs自由能4.

Smθ的變化規(guī)律：

★同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)，(氣態(tài))＞(液態(tài))＞(固態(tài))★對(duì)于同一種聚集態(tài)的同類型分子，復(fù)雜分子比簡單分子的值大，如

(CH4,g)＜(C2H6,g)＜(C3H8,g)★對(duì)同一種物質(zhì)，溫度升高，熵值加大。第三節(jié)熵和Gibbs自由能5.熵變（△S）的計(jì)算★運(yùn)用Hesslaw進(jìn)行計(jì)算;★由Smθ計(jì)算△rSmθ

由于熵是廣度性質(zhì)，因此計(jì)算時(shí)要注意乘以反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。由于溫度改變時(shí)，(產(chǎn)物)和(反應(yīng)物)的改變相近，可以近似認(rèn)為：

(產(chǎn)物)=

(反應(yīng)物)－(T)≈(298.15K)第三節(jié)熵和Gibbs自由能6.熵增加原理

推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素有兩個(gè)：①能量降低；②系統(tǒng)的混亂度增大即熵增加?！锕铝⑾到y(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既無物質(zhì)的交換，也無能量的交換。推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素只有一個(gè)：熵增加?！镬卦黾釉恚崃W(xué)第二定律）:在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的?！飻?shù)學(xué)表達(dá)式為：ΔS

孤立≥0第三節(jié)熵和Gibbs自由能如果把與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境和系統(tǒng)一起構(gòu)成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新系統(tǒng)可以看成孤立系統(tǒng)，其熵變?yōu)棣總。則：ΔS總=

ΔS

系統(tǒng)+ΔS

環(huán)境≥0Whydoesaroomgetuntidy;whydoesitnotjustgetmoretidy?第三節(jié)熵和Gibbs自由能ΔS總=

ΔS

系統(tǒng)+ΔS

環(huán)境≥0化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性熵判據(jù)：

ΔS總＞0自發(fā)過程；

ΔS總<0非自發(fā)過程，其逆過程自發(fā)；

ΔS總=0平衡。第三節(jié)熵和Gibbs自由能三、系統(tǒng)的自由能1.用自由能判斷化學(xué)反應(yīng)方向

化學(xué)反應(yīng)一般在等溫等壓下進(jìn)行的，

所以：Qr系統(tǒng)=ΔH系統(tǒng)Qr環(huán)境：可逆過程環(huán)境從系統(tǒng)吸收的熱ΔS

環(huán)境=第三節(jié)熵和Gibbs自由能ΔS

環(huán)境

=-熵增加原理ΔS總=

ΔS

系統(tǒng)+ΔS

環(huán)境≥0ΔS系統(tǒng)-

≥0第三節(jié)熵和Gibbs自由能由于都是系統(tǒng)的變化，可省去下標(biāo)“系統(tǒng)”。ΔH-TΔS≤0由于是等溫，ΔH-Δ(TS)≤0即Δ(H-TS)≤0令G=H-TS

則有ΔG≤0第三節(jié)熵和Gibbs自由能2.自由能降低原理：等溫、等壓、Wf

=0時(shí)

ΔG≤0

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自由能判據(jù)：

ΔG

＜0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行

ΔG

=0，反應(yīng)達(dá)到平衡，

ΔG

＞0，正向反應(yīng)不自發(fā)，逆向自發(fā)。條件：等溫、等壓、Wf

=0。ΔG越負(fù)，此化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨勢(shì)就越大。第三節(jié)熵和Gibbs自由能★自由能(freeenergy)

定義式：G=H-TS★特點(diǎn)：

G是狀態(tài)函數(shù)G無法測(cè)絕對(duì)值G是廣度性質(zhì)G反映了做非體積功的能力等溫等壓條件下：ΔG=Wf，最大。

Wf，最大：可逆過程中對(duì)外作的最大非體積功。第三節(jié)熵和Gibbs自由能3.Gibbs方程在等溫等壓條件下，Δ(TS)=TΔSΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程。它把影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個(gè)因素：能量(ΔH)及混亂度(ΔS)完美地統(tǒng)一起來了。G=H-TSΔG=ΔH–Δ(TS)J.WillardGibbs1838–1903第三節(jié)熵和Gibbs自由能由ΔG=ΔH–TΔS

討論溫度T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響：△H△S△G自發(fā)性△G<0的條件-+-→任何溫度+-+←不存在--低T-→低溫高T+←++低T+←高溫高T-→第三節(jié)熵和Gibbs自由能轉(zhuǎn)向溫度：ΔG=0時(shí)的溫度，即化學(xué)反應(yīng)已到達(dá)平衡的溫度。通過改變溫度，來改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的自發(fā)方向T轉(zhuǎn)向

=第三節(jié)熵和Gibbs自由能4.自由能變的計(jì)算

ΔrG=(產(chǎn)物)－(反應(yīng)物)自由能G的絕對(duì)值無法測(cè)定。要計(jì)算反應(yīng)的ΔrG,就得用類似由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱計(jì)算反應(yīng)熱的方法解決，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算反應(yīng)自由能變。＝（產(chǎn)物）－（反應(yīng)物）第三節(jié)熵和Gibbs自由能標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自由能變的計(jì)算★方法1：用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算298.15K下的△rGmθ

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的自由能。符號(hào)：△fGmθ，單位：kJ﹒mol-1。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零?！鱮Gmθ＝∑△fGmθ(產(chǎn)物)-∑△fGmθ(反應(yīng)物)第三節(jié)熵和Gibbs自由能★方法2：

用Gibbs方程計(jì)算298.15K及其它溫度下的△rGmθ

△rG

θm,298.15=△rHθm,298.15–298.15△rSθm,298.15△rG

θm,T=△rHθm,T-T△rSθm,T≈△rHθm,298.15-T△rSθm,298.15注意：△rHθm,T≈

△rHθm,298.15△rSθm,T≈△rSθm,298.15△rG

θm,T≈

△rG

θm,298.15

第三節(jié)熵和Gibbs自由能★方法3：運(yùn)用Hess定律計(jì)算△rGmθ

由于G

是狀態(tài)函數(shù)，因此一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的△rGmθ只與始、終態(tài)有關(guān)，與中間過程無關(guān)?？梢岳靡恍┮阎磻?yīng)的△rGmθ值，按照Hess定律求反應(yīng)熱的方式，通過加、減的方法求算未知反應(yīng)的△rGmθ值。第三節(jié)熵和Gibbs自由能例1：在1000℃下用H2能否將CdS還原為Cd？已知H2(g)+S(g)→H2S(g)△rGm,1θ=-49.10kJ·mol-1

Cd(g)+S(g)→CdS(g)△rGm,2θ=-122.7kJ·mol-1

例2：

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)△fHm

θ

(kJ·mol-1)-1207-635-394△fGmθ

(kJ·mol-1)-1129-604-395求：（1）1000℃時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行（2）反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度第三節(jié)熵和Gibbs自由能四、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自由能變的計(jì)算對(duì)于任意的等溫反應(yīng)aA+bB=dD+eE△rGm=△rGmθ+RTlnQ

——等溫方程式

Q（反應(yīng)商）：產(chǎn)物濃度（壓力）的冪乘積與反應(yīng)物濃度（壓力）的冪乘積之比。Q無單位。溶液反應(yīng):Q=[(cD/cθ)d(cE/cθ)e]/[(cA/cθ)a

(cB/cθ)b]

氣體反應(yīng):Q=[(pD/pθ)d(pE/pθ)e]/[(pA/pθ)a

(pB/pθ)b]

其中cθ=1mol.L-1;pθ=100kPa注意：純固體，純液體不寫入Q的表達(dá)式中第三節(jié)熵和Gibbs自由能例題：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rGmθ=-190mol.L-1

試判斷，常溫下：1）標(biāo)態(tài)下的自發(fā)反應(yīng)方向2）p(H2)=p(Cl2)=1kPa,p(HCl)=100kPa時(shí)反應(yīng)自發(fā)的方向3）p(H2)=p(Cl2)=10-8

kPa,p(HCl)

=100kPa時(shí)反應(yīng)自發(fā)的方向第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)一、化學(xué)反應(yīng)的限度－化學(xué)平衡及其特點(diǎn)1.化學(xué)平衡特點(diǎn)：★各物質(zhì)的濃度或分壓不再發(fā)生變化，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；★物質(zhì)濃度或分壓的冪的乘積比值為常數(shù)?！锲胶鈼l件破壞后，平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)

對(duì)于任意溶液反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，Kθ稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)物、產(chǎn)物中有氣體物質(zhì)（平衡分壓為p)，則氣體物質(zhì)用p/pθ

代替濃度項(xiàng)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)說明★

Kθ是單位為一的量。★

Kθ越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。★

Kθ只與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意：★固體或純液體不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式；★在稀溶液中，若溶劑參與反應(yīng)，其濃度可以看成常數(shù)，也不寫入表達(dá)式中；=第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)★反應(yīng)方程式的寫法不同，則Kθ不同。方程式系數(shù)擴(kuò)大一倍，則Kθ平方?！镎⒛娣磻?yīng)的Kθ互為倒數(shù)。即Kθ正·Kθ逆＝1第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)二、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于溶液中的反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

Kc

:濃度平衡常數(shù)。

對(duì)于氣體反應(yīng)：KP:壓力平衡常數(shù)。當(dāng)a+b=d+e時(shí)，Kc和Kp

無單位，與Kθ在數(shù)值上相等，當(dāng)a+b≠d+e時(shí)，Kc和Kp有單位，Kc與Kθ在數(shù)值上相等。Kc和Kp均稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc和Kp的區(qū)別和聯(lián)系：★

Kc和Kp可能有單位，而Kθ的單位為一；★

Kc只用于溶液中，與Kθ

數(shù)值相等；

Kp只用于氣體中，與Kθ

數(shù)值常常不相等；

Kθ適用于任何反應(yīng)；★

Kθ在熱力學(xué)中應(yīng)用，Kc和Kp在實(shí)踐中應(yīng)用。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)三、用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷自發(fā)反應(yīng)方向任意反應(yīng)的摩爾自由能變可以用化學(xué)反應(yīng)的等溫式計(jì)算：△rGm=△rGmθ+RTlnQ當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，△rGm=0，反應(yīng)商Q=Kθ

0=△rGmθ+RTln

Kθ

△rGmθ=-RTln

Kθ此式也稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)△rGm=△rGmθ+RTlnQ

=-RTln

Kθ+RTlnQ

△rGm

=RTln(Q/Kθ)★

Q＜Kθ，則△rGm＜0，正向反應(yīng)自發(fā)；★

Q＞Kθ，則△rGm＞0，逆向反應(yīng)自發(fā)；★

Q＝Kθ，則△rGm＝0，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判據(jù)。Q值與Kθ相差越大，從正向或逆向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的趨勢(shì)就越大。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)四、多重平衡(multipleequilibrium)

定義：在一定條件下，在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中一個(gè)或多個(gè)物種同時(shí)參與兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，并共同達(dá)到化學(xué)平衡?；咎卣鳎簠⑴c多個(gè)反應(yīng)的物種的濃度或分壓必須同時(shí)滿足這些平衡。

規(guī)律：反應(yīng)相加減，則△rGm相加減；K相乘除。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)均適用。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)五化學(xué)平衡的移動(dòng)

定義：由于化學(xué)平衡的條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)的過程。化學(xué)平衡移動(dòng)直到建立新的平衡。影響因素：濃度、壓力和溫度。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于任意一化學(xué)反應(yīng)，在等溫下其自由能變?yōu)椋骸鱮Gm＝RTln(Q/Kθ)如果反應(yīng)商Q=Kθ，△rGm=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。如果增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，將使Q＜Kθ，則△rGm＜0，原有平衡被破壞，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，直到Q=Kθ，反應(yīng)建立新的平衡為止。反之，平衡逆向移動(dòng)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力的變化對(duì)液相和固相反應(yīng)的平衡位置幾乎沒有影響。對(duì)于氣體參與的任意一反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

增加反應(yīng)物的分壓或減小產(chǎn)物的分壓，將使Q＜Kθ，則△rGm＜0，平衡向右移動(dòng)。反之，平衡逆向移動(dòng).其影響與濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響完全相同。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)對(duì)一個(gè)已達(dá)平衡的氣體化學(xué)反應(yīng)，改變系統(tǒng)的總壓，對(duì)化學(xué)平衡的影響將分兩種情況：①當(dāng)a+b=d+e，改變總壓都不會(huì)改變Q值，仍然有Q=Kθ，平衡不發(fā)生移動(dòng)；②當(dāng)a+b≠d+e，改變總壓將改變Q值，使Q≠Kθ，平衡將發(fā)生移動(dòng)。增加總壓力，平衡將向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)。減小總壓力，平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響與濃度或壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響完全不同，因?yàn)闈舛然驂毫χ桓淖僎值，Kθ不改變。但是溫度改變，Kθ值也將改變。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)兩式合并得：

第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)設(shè)在溫度為T1和T2時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為K1

θ

和K2

θ

第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)

兩式相減得：如果知道T1、T2、K1

θ、K2

θ和中的四個(gè)數(shù)，就能求出第五個(gè)數(shù)的數(shù)值討論：對(duì)于正向吸熱反應(yīng)，ΔrHmθ＞0，當(dāng)升高溫度時(shí)，即T2＞T1，必然有K2θ＞K2θ，平衡將向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)；第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)

對(duì)于正向放熱反應(yīng)，當(dāng)升高溫度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)(逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng))。結(jié)論：升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)。

ΔrHmθ絕對(duì)值越大，溫度改變對(duì)平衡的影響越大。第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)4.LeChatelier原理定義：平衡向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀態(tài)的方向移動(dòng)。

例如，在上述平衡體系中，增大HAc的濃度，平衡右移，可部分消除HAc濃度增大。適用范圍:已達(dá)平衡的系統(tǒng)。對(duì)于非平衡系統(tǒng)，其變化方向只有一個(gè)，那就是自發(fā)地向著平衡狀態(tài)的方向移動(dòng)。HAc+H2O＝H3O++Ac-第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)例題：

今有反應(yīng)：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(1)用兩種方法求此反應(yīng)在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的，并判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。(2)求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下此反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。例題：已知某反應(yīng)A+B=C+D在400K時(shí)K

θ＝1；

在500K時(shí)Kθ＝4。求反應(yīng)的△rGmθ和△rSmθ第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常數(shù)例題：在PCl5(g)=PC