第七章 含氧有機化合物

第七章

含氧有機化合物（一）醇的分類和命名

第一節(jié)醇、酚、醚一元醇多元醇伯醇（1°醇）仲醇（2°醇）叔醇（3°醇）一、醇選長鏈——含羥基；

編位次——羥基始。

321545-甲基-3-己醇命名HCH3CHCH2OHCH3CH3COCH3CH3異丁醇叔丁醇OHCH2OH芐醇1-苯基-2-丙醇普通命名法環(huán)己醇丙三醇（二）醇的物理性質(zhì)RCH2CH2OH親水性疏水性氫鍵1.醇的溶解度Mrb.p.(℃)甲醇3264.7

乙烷30-88.62.醇的沸點特別高ROHROHROHORHORHHRO氫鍵（三）醇的化學(xué)性質(zhì)

酸性強弱乙酸碳酸苯酚乙硫醇水乙醇氨乙烷pKa4.766.3510.010.615.71635501.酸性

一元醇的化學(xué)反應(yīng)α-C：與官能團直接相連的碳（醇有酸性）酸性：伯醇＞仲醇＞叔醇強弱ROH+2Na2RONa+

-+（醇的酸性比水弱）-+深藍色液體淺藍鄰二醇類Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。鑒別鄰二羥基結(jié)構(gòu)2．與氫鹵酸反應(yīng)反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl醇的活性次序：叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH伯醇仲醇叔醇盧卡斯試劑室溫下1小時也不反應(yīng)5分鐘內(nèi)出現(xiàn)混濁立即發(fā)熱、混濁或分層盧卡斯（Lucas）試劑：濃HCl+無水ZnCl2

可用于鑒別伯、仲、叔醇伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸藥。甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油)，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴張、緩解心絞痛的藥物。3．與無機含氧酸反應(yīng)與磷酸反應(yīng)：烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯磷酸DNA、RNA、ATP含磷酸酯結(jié)構(gòu)醇的脫水反應(yīng)活性：叔醇>仲醇>伯醇分子內(nèi)脫水生成烯烴的反應(yīng)稱為消去反應(yīng)，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴(札依切夫規(guī)則）4.脫水反應(yīng)（分子間）（分子內(nèi)）[O](-)RCR'OHH[O][O][O]4.氧化反應(yīng)（伯醇醛）[o]（仲醇酮）[o]此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機是否酒后駕車的分析儀就是根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。醇的氧化與飲酒二、酚（一）酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、結(jié)構(gòu)2、分類OH苯酚OHCH2苯甲醇一元酚，多元酚2，4-二甲基苯酚β-萘酚（間-硝基苯酚）（對-苯二酚）鄰-羥基苯甲酸（水楊酸）3、命名3-硝基苯酚1，4-苯二酚OH++（酚有酸性）（用于分離酚和羧酸的混合物）RCOOH+NaHCO3RCOONa+H2O+CO2+（酚的酸性比碳酸弱）C6H5ONa++CO2+H2OC6H5OH+NaHCO3

-（二）酚的性質(zhì)烯醇式顯色2、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)苯酚間-苯二酚甲酚鄰-苯二酚藍紫色

紫色

藍色

綠色3.苯酚的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)2,4,6-三溴苯酚常用于檢驗苯酚+3Br2+3HBr（白）H2O對-苯醌4.酚易被氧化變成醌（一）分類與命名1.結(jié)構(gòu)官能團醚鍵醚通式三、醚醚的分類單醚混醚環(huán)醚2.

命名苯甲醚（芳香醚）對甲氧基甲苯(CH3)3C－O－CH3甲基叔丁基醚（混醚）四氫呋喃（環(huán)醚）CH3OCH2CH

=

CH2甲基烯丙基醚

1.醚的沸點低，易燃

2.過氧化物的生成CH3CH2OCH2CH37434.8CH3CH2CH2CH2OH74117.8Mrb.p.(℃)過氧化乙醚+O2二、醚的性質(zhì)過氧化物不穩(wěn)定，加熱時易分解而發(fā)生爆炸。蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸干。檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。（亦可用KI—淀粉溶液鑒別）除去過氧化物的方法：（1）加入還原劑5%的FeSO4于醚中振搖后蒸餾。（2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。3.鹽的形成羊金醚性質(zhì)穩(wěn)定不與強堿、稀酸、氧化劑、還原劑反應(yīng)濃強酸金羊鹽H2O用于區(qū)別醚和烷烴

醛和酮

第二節(jié)醛和酮醛通式RCHO酮通式RCOR’官能團羰基醛基酮基一、醛和酮的分類及命名選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。3-甲基丁醛2-乙基戊醛3-戊酮2-甲基-3-戊酮（二）命名鄰-甲氧基苯甲醛2-環(huán)己烯酮1-苯基-1-乙酮（苯乙酮）1-苯基-2-丙酮二、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)（一）加成反應(yīng)（雙鍵斷，上兩邊）1.與氫氰酸的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮及少于8個碳的環(huán)酮應(yīng)用：有機合成中增長碳鏈的方法之一CROR'(H)+HCN-氰醇（-羥基腈）NaCN+H2SO4

醛、酮的共性醛半縮醛（不穩(wěn)定）縮醛條件：干燥HCl1常用于：保護醛基2對堿和氧化劑穩(wěn)定，遇酸分解半縮醛羥基2.與醇的加成

+H+-H2ON-取代亞胺常用于醛、酮的鑒別（橙黃或橙紅）（羰基試劑）+2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙3.與氨的衍生物加成氨的衍生物：H2N-R伯胺

H2N-OH羥胺H2N-NH2肼

苯肼2,4-二硝基苯肼

+醛（或酮）希夫堿肟腙苯腙2，4-二硝基苯腙α++CX3CR(H)OCHI3+(H)RCOONa+NaI3+3H2O淡黃色晶體3CH3COR(H)+I2+4NaOHα碘仿反應(yīng)（二）α-氫的反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)反應(yīng)物要求：-C上有三個活潑氫的醛、酮醛：乙醛酮：甲基酮醇：NaOI能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是：想一想A.2-戊醇B.丙醛C.苯乙酮D.丁酮？2.醇醛縮合CH3COH+稀NaOH4～5℃CH2HCHOα2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOHβ-羥基丁醛（醇醛）注意與醇＋醛相區(qū)別含有-H的醛反應(yīng)物要求：1反應(yīng)條件：稀堿2+αCHOH寫法：23常用于合成（C成倍增加）4酮式和烯醇式的互變異構(gòu)酮式（20%）烯醇式（80%）反應(yīng)物要求：含有下列結(jié)構(gòu)的物質(zhì)I2+NaOH黃（-）CHI3（黃）（-）CHI3（黃）2-戊醇2-戊酮3-戊酮想一想三、氧化還原反應(yīng)（一）還原反應(yīng)1.氧化反應(yīng)RCHO+2[Ag(NH3)2]OHRCOONH4+2Ag+3NH3+H2ORCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O+3H2O醛易氧化，酮較難醛的特殊性質(zhì)Cu2O（磚紅）名稱Tollens試劑Fehling試劑Benedict試劑AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸鉀鈉的混合液CuSO4、Na2CO3和檸檬酸鈉的混合液組成Ag（銀鏡）Cu2O（磚紅）現(xiàn)象適用范圍所有醛脂肪醛脂肪醛常見的弱氧化劑2.與品紅亞硫酸試劑（希夫試劑）的顯色反應(yīng)醛+希夫試劑紫紅色（區(qū)別醛酮的簡便法）甲醛+希夫試劑紫紅色其它醛+希夫試劑紫紅色紫紅色不褪紫紅色褪去第三節(jié)

羧酸和取代羧酸

官能團：—COOH（一）羧酸的分類和命名按烴基類型分：脂肪酸芳香酸飽和脂肪酸：一元酸、多元酸不飽和脂肪酸：一元酸、多元酸：一元酸、二元酸、多元酸一、羧酸注意三點：

1、系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的俗名為琥珀酸等。

2、用希臘字母表示取代基位次的方法。

3、含十個碳以上的直鏈酸命名時要加一個碳字。

例：CH3—CH—CH2—COOHCH3

γβα

β-甲基丁酸十六碳酸酰基：羧酸去掉羧基中的羥基，所余下的基團CH3—（CH2）14—COOH命名

3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環(huán)己基甲酸3-環(huán)己基丙酸（β-環(huán)己基丙酸）2-奈乙酸（β-奈乙酸）（二）性質(zhì)——物理性質(zhì)狀態(tài)：1~9個C—液體，高級—固體

沸點：隨著相對分子質(zhì)量的增加而升高

甲酸(Mr=46)乙醇(Mr=46)b.p.(℃)100.578.3熔點：隨碳原子數(shù)的增加呈鋸齒狀上升多聚體二聚體比相對分子質(zhì)量相近的醇高得多

（二）化學(xué)性質(zhì)1.酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：羧酸的酸性小于無機酸而大于碳酸pKa

3~5脫羧反應(yīng)羥基被取代的反應(yīng)酸性和成鹽反應(yīng)α-氫的反應(yīng)NaHCO3（常用于分離、鑒別羧酸和苯酚）氨芐青霉素（氨芐西林）COONa羧酸＞碳酸＞苯酚＞乙醇酸性順序：CO2(-)成鹽及其在醫(yī)藥上的應(yīng)用羧酸的堿金屬鹽水溶性增大鈉鈉2.羧酸衍生物的生成酰氧基酸酐鹵原子酰鹵烷氧基酯氨基酰胺酰鹵的生成五氯化磷三氯氧磷回流?；狒纳婶ICOONa請指出氨芐青霉素中的酰胺鍵想一想酰胺的生成酰胺鍵++H2ON-苯基苯甲酰胺酯的生成酯鍵H2SO4

RCOOH+HOH2CR’RCOOCH2R’+H2O伯醇RCOOH+HOHCR2RCOOCHR2+H2OH2SO4

’’仲醇RCOOH+HOCR3RCOOCR3+H2O’’H2SO4

叔醇3.α-H的反應(yīng)羧酸的α-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。α-鹵代酸很活潑，常用來制備α-羥基酸和α-氨基酸。羧酸鹵代多用Cl2、Br24.脫羧反應(yīng)+2~3個C+脫羧反應(yīng)是生物體內(nèi)重要的生物化學(xué)反應(yīng)四、重要的羧酸1、甲酸：俗名蟻酸。具有雙重性質(zhì)，酸性和還原性（醛的性質(zhì)）。2、乙酸：俗名醋酸。純乙酸亦稱為冰醋酸。3、苯甲酸：最簡單的芳香酸。俗名安息香酸，有升華性?？勺魇称贰⑺幤返鹊姆栏瘎?。4、乙二酸：俗名草酸。具有還原性，可使高錳酸鉀溶液褪色。取代羧酸鹵代酸羥基酸醇酸酚酸羰基酸醛酸酮酸氨基酸二、取代羧酸3,4,5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)3-羥基戊酸（β-羥基戊酸）

1.命名（一）羥基酸羥基丁二酸（蘋果酸）3-羧基-3-羥基戊二酸(檸檬酸、枸櫞酸)鄰羥基苯甲酸（水楊酸）2.