第16章元素有機(jī)化合物

元素有機(jī)化合物的涵義和分類；元素有機(jī)化合物的合成方法；有機(jī)鋰、硼、硅化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；過渡金屬π絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用。元素有機(jī)化合物的涵義和分類；有機(jī)鋰、硼、硅化合物的重要反應(yīng)。元素有機(jī)化合物，是指除氫、氧、氮、硫和氯、溴、碘以外的元素與碳直接結(jié)合成鍵的有機(jī)化合物。

元素有機(jī)化合物的重要性：理論研究、實(shí)際應(yīng)用。硅橡膠即具備有機(jī)高分子的彈性，又具有無(wú)機(jī)化合物的耐高溫特性。

(CH3)3B由于熱值高，可作為火箭的高能燃料。有機(jī)合成的重要試劑：Grignard試劑，硼氫化試劑、Wittig試劑、銅鋰試劑等。

有機(jī)反應(yīng)中作為特殊催化劑：Ziegler-Natta催化劑，就是(C2H5)3Al-TiCl3組成的，能使烯烴發(fā)生定向聚合。

1元素有機(jī)化合物的涵義

含有氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘以外的其他元素-碳鍵的有機(jī)化合物。

三甲基硼烷

溴化乙基鎂

三苯基氯硅烷

乙基膦酸二甲酯

“其他元素”的原子必須與碳原子直接成鍵。

苯酚鈉和鈦酸乙酯的“其他元素”原子，是通過氧原子與碳原子連接的，因此它們不是元素有機(jī)化合物。但習(xí)慣上把某些“其他元素”不和碳直接成鍵的化合物，如有機(jī)磷殺蟲劑、正硅酸酯等，看作元素有機(jī)化合物。苯酚鈉

鈦酸乙酯

正硅酸乙酯

在周期表中，除零族元素外幾乎所有的元素的原子，都可以和碳原子相結(jié)合而進(jìn)入有機(jī)物分子中。元素有機(jī)化合物從結(jié)構(gòu)及性質(zhì)來看，與一般有機(jī)化合物相似，但在某種程度上它們又像無(wú)機(jī)化合物；過渡金屬的元素有機(jī)化合物還被劃入配合物的范圍。

元素有機(jī)化合物這個(gè)名詞在俄文文獻(xiàn)中較為普遍，英文文獻(xiàn)中只是偶爾見到。

在美英等國(guó)，把含有金屬-碳鍵的有機(jī)化合物稱為金屬有機(jī)化合物。元素有機(jī)化合物的種類異常繁多。

2元素有機(jī)化合物的價(jià)鍵類型

主要形成離子型化合物；主要形成π絡(luò)合物；主要形成σ鍵化合物；*可形成橋鍵化合物。(1)非金屬元素周期表中的非金屬元素，除碳、氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘之外，其他只有硼、硅、磷、砷、硒、碲和氟。

鍵的極性：可以根據(jù)元素電負(fù)性作粗略估計(jì)，與碳之間的電負(fù)性相差越大，鍵的極性也越大。C—F鍵，極性極性很強(qiáng)；電負(fù)性：碳2.5，氟4.0。其余幾種非金屬元素的電負(fù)性都比碳小一些，但差值不大，因此與碳形成的鍵的極性不強(qiáng)。在這七種元素生成的元素有機(jī)化合物中，碳與它們的原子是以σ型共價(jià)鍵相連的。

(2)金屬元素在非過渡金屬元素中，電負(fù)性很小的元素，常生成離子鍵型金屬有機(jī)化合物。

第一主族的鈉、鉀、銣、銫和第二主族的鈣、鍶、鋇。其余非過渡金屬元素一般生成共價(jià)鍵型金屬有機(jī)化合物，但有時(shí)也能生成離子鍵型金屬有機(jī)化合物。

(C2H5)2Mg(C5H5-)2Mg2+

二乙基鎂，共價(jià)鍵型二環(huán)戊二烯基鎂，離子鍵型

原因：與金屬相連接的是有機(jī)基團(tuán)中的碳原子，基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)金屬-碳鍵的極性有影響，甚至?xí)淖冩I的類型。過渡金屬元素，雖然也與有機(jī)基團(tuán)(如烴基、?；?形成σ型金屬-碳共價(jià)鍵；但更多的是它們與不飽和的有機(jī)基團(tuán)或分子形成非經(jīng)典的多原子π型鍵。

三氯乙烯合鉑(II)酸鉀(Zeise鹽)

環(huán)戊二烯基三羰基鐵

3

元素有機(jī)化合物的分類

(1)離子型化合物第一、二主族的烴基化合物，通式為RM、R2M，可以看作是烴的鹽類。

一般不溶于烴類溶劑，溶液能導(dǎo)電，遇水發(fā)生劇烈水解。

穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，與碳負(fù)離子的穩(wěn)定性有關(guān)。當(dāng)有共軛效應(yīng)存在使負(fù)電荷比較分散，碳負(fù)離子穩(wěn)定性增加。(C6H5)3C-Na+

(C5H5-)2Ca2+

三苯甲基鈉

環(huán)戊二烯基鈣

(2)

σ鍵化合物

第一、二副族及第三到第七主族元素元素電負(fù)性較大，主要生成σ鍵化合物。典型的σ鍵化合物的反應(yīng)活性，比典型的離子鍵化合物小，具有揮發(fā)性，對(duì)空氣穩(wěn)定，一般溶于非極性溶劑。

雖然有些化合物的離子特性仍相當(dāng)大，但大多數(shù)化合物是共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)。

Hg(CH3)2，沸點(diǎn)92℃，在水中也很穩(wěn)定，說明C—Hg鍵的離子性極弱，實(shí)際上是共價(jià)鍵型的σ鍵化合物。如Hg(CH3)2、(C2H5)4Pb等?；瘜W(xué)行為和碳化合物有些相似，但具有一些碳化合物所不具備的特點(diǎn)：由第三周期元素形成的化合物，3d軌道可以參與成鍵；第三主族元素所形成的MR3型化合物，顯路易斯酸性；易與R3N、R2O、R2S形成絡(luò)合物。

第五、六主族元素形成的R3P、R2S型化合物，顯路易斯堿性，易與缺電子分子形成配位絡(luò)合物。(3)非經(jīng)典鍵化合物

許多元素有機(jī)化合物，分子中的“其他元素”

-碳鍵，不能用普通的離子鍵或σ鍵來描述。

多中心鍵型化合物：在Li、Be、Mg、Al等元素形成的化物分子中，含有橋鍵。(CH3)3AlBH3π-絡(luò)合物：是由過渡金屬與不飽和烴、芳烴(包括非苯芳烴)形成的。

二茂鐵

二苯鉻

是以π電子傳遞的方式相結(jié)合起來的。過渡金屬π-絡(luò)合物，已成為元素有機(jī)化學(xué)中的重要領(lǐng)域，在結(jié)構(gòu)理論和合成應(yīng)用上都具有重要價(jià)值。

1

由單質(zhì)或無(wú)機(jī)化合物合成

(1)鹵代烴與單質(zhì)的反應(yīng)

格氏試劑及有機(jī)鋰化合物就是由鹵代烴與鎂或鋰反應(yīng)制得。

用這個(gè)反應(yīng)還可以制備鈉、鉀、銣、鈣、鍶、鋇、鋁、鋅等的金屬有機(jī)化合物。較不活潑的金屬，如鉛及汞，可以用它們與鈉形成的合金和鹵代烴反應(yīng)。

非金屬元素的單質(zhì)與鹵代烴反應(yīng)，生成元素有機(jī)化合物的例子不多。(2)烴的取代反應(yīng)烴分子的氫被金屬原子或含金屬原子的基團(tuán)取代的反應(yīng)，常稱為金屬化反應(yīng)。(3)氫化物與碳碳重鍵加成

周期表中第三、四、五主族元素的氫化物，最容易發(fā)生這類加成反應(yīng)。氟化氫與碳碳重鍵的加成反應(yīng)，也可以用來合成有機(jī)氟化合物。

(1)金屬有機(jī)化合物與鹵化物反應(yīng)2元素有機(jī)化合物互變一般用于合成化學(xué)活性較低的金屬有機(jī)化合物及某些非金屬元素有機(jī)化合物。

與鹵化物反應(yīng)的金屬有機(jī)化合物試劑，常用化學(xué)活性高的格氏試劑或烴基鋰。有時(shí)可用中等活性的金屬有機(jī)化合物，代替格氏試劑或烴基鋰與無(wú)機(jī)鹵化物反應(yīng)。

(2)元素有機(jī)化合物與單質(zhì)反應(yīng)金屬有機(jī)化合物與金屬單質(zhì)反應(yīng)，所用金屬單質(zhì)應(yīng)比金屬有機(jī)化合物中的金屬更活潑一些。有的非金屬單質(zhì)也與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，生成相應(yīng)的非金屬元素有機(jī)化合物。

1有機(jī)鋰化合物制法

烷基鋰和簡(jiǎn)單的芳基鋰是由金屬鋰在適當(dāng)溶劑(如石油醚、環(huán)己烷、苯、醚)中與鹵代烷或鹵代芳烴反應(yīng)制得。

烷基鋰對(duì)空氣和水都很敏感，因此制備反應(yīng)必須在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。較復(fù)雜的有機(jī)鋰化合物，常用簡(jiǎn)單的烷基鋰或芳基鋰作為原料，通過金屬化反應(yīng)和金屬-鹵素交換反應(yīng)來制取。

金屬化反應(yīng)又叫做金屬-氫交換反應(yīng)。

反應(yīng)可以看作是酸堿反應(yīng)，R'H的酸性比RH越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。烷基鋰或芳基鋰可與有機(jī)鹵化物發(fā)生金屬-鹵素交換反應(yīng)。

在有機(jī)鹵化物中碘化物最容易發(fā)生這類變換反應(yīng)，其次是溴化物，氯化物較難與金屬交換。

金屬-鹵素交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，鋰傾向于與最能適當(dāng)容納負(fù)電荷的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合。2

有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu)

根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)鋰化合物可分為三類：前兩類中Li與C是以極性共價(jià)鍵相結(jié)合。原因：烯丙基式碳負(fù)離子可能通過共軛雙鍵體系將負(fù)電荷分散，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。

第三類屬離子型化合物。有機(jī)鋰化合物無(wú)論是晶體，或者是在烴類溶劑中，都是以締合形式存在。甲基鋰是四聚體，烷基鋰在弱堿性介質(zhì)中也是四聚的。有人認(rèn)為甲基的C原子與三個(gè)Li原子形成四中心鍵。

強(qiáng)堿性介質(zhì)四甲基乙二胺(TMEDA)，能使烷基鋰離解成為單分子，并與四甲基乙二胺形成1:1的絡(luò)合物。這種單體烷基鋰的絡(luò)合物，反應(yīng)活性比聚集體大得多。

3有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)

有機(jī)鋰化合物和格氏試劑所發(fā)生的反應(yīng)類型十分相似，但兩者相比，有機(jī)鋰化合物更要活潑一些。(1)和活潑氫反應(yīng)能與格氏試劑反應(yīng)的活潑氫，都是與O、N、鹵素、S等電負(fù)性較大的原子相連的，以及三鍵碳上的氫。有機(jī)鋰化合物不僅與這些結(jié)構(gòu)的氫作用，還能與許多烴分子中的氫發(fā)生反應(yīng)。

(2)和極性重鍵加成有機(jī)鋰化合物與極性重鍵的加成，不像格氏試劑那樣易受空間位阻影響。

烷基鋰與格氏試劑相似，和CO2加成產(chǎn)物水解可得羧酸。

(3)和羧酸反應(yīng)烷基鋰和羧酸反應(yīng)，生成羧酸的鋰鹽，羧酸的鋰鹽可以再和烷基鋰作用得到偕二醇的鋰鹽，水解后生成酮。(4)和α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成有機(jī)鋰試劑與格氏試劑相似，和α,β-不飽和羰基化合物加成時(shí)，可以發(fā)生1,2-加成或1,4-加成。銅鋰試劑選擇性較好，基本上都生成1,4-加成產(chǎn)物。1

硼化合物的基本特點(diǎn)

硼原子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為2s22p1，常用三個(gè)sp2雜化軌道與其他原子結(jié)合，生成三價(jià)的硼化合物。這些化合物的分子形狀為平面三角形，硼原子上還有一個(gè)空的2p軌道與這個(gè)平面垂直。硼原子外圍只有6個(gè)電子，沒有達(dá)到穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，是缺電子分子。

硼化合物可作為L(zhǎng)ewis酸與氨、胺、醚、膦、硫醚等堿性配體配位。sp2雜化sp3雜化三氟化硼由于F的吸電子效應(yīng)使酸性增強(qiáng)，與胺和堿性較弱的醚都能配位，生成1:1的配合物。形成四配位硼酸鹽型化合物M+BX4-。能自行締合，形成二聚體或多聚體。二硼烷分子中含有兩個(gè)二電子三中心鍵。sp3雜化

硼化合物的締合能力比同族的鋁化合物要弱得多，只有含B—H鍵的硼化合物才能締合。B原子為sp3雜化，三個(gè)價(jià)電子各占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道，剩下的一個(gè)雜化軌道是空著的，沒有電子。2

有機(jī)硼化合物的制法

硼氫化反應(yīng)：碳碳重鍵與含有B—H鍵化合物的加成反應(yīng)。

常用的硼氫化試劑是二硼烷的醚溶液，在需用時(shí)由BF3與NaBH4在醚溶液中反應(yīng)制取。加成方向是反馬氏規(guī)則的。

無(wú)機(jī)硼化合物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)：9-BBN

在室溫下，大多數(shù)烯烴與二硼烷反應(yīng)都生成三烷基硼烷，高取代的烯烴則只能生成二烷基硼烷或一烷基硼烷。

9-BBN空間位阻較大，選擇性很好，是非常有用的有機(jī)合成中間體。3烴基硼烷在有機(jī)合成上的應(yīng)用(1)硼氫化-氧化反應(yīng)

由烯烴間接合成醇，反應(yīng)方向?yàn)榉瘩R氏規(guī)則，順式加成。

使用空間位阻較大的硼烷作硼氫化試劑，可提高選擇性。硼氫化試劑：(BH3)281%硼氫化試劑：9-BBN：99%(2)烷基化反應(yīng)在強(qiáng)堿如叔丁醇鉀等存在下，三烴基硼烷可以和α-鹵代酸酯或α-鹵代羰基化合物作用，進(jìn)行烷基化反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中烯烴只利用了三分之一，若使用9-BBN代替二硼烷與烯烴反應(yīng)，則烯烴可全部利用。這種方法用于有機(jī)合成中，提供了丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯法之外的又一種合成路線。

烷基硼法：丙二酸酯法：80%65%1硅的電子構(gòu)型和成鍵特征C：1s22s22p2；Si：1s22s22p63s23p23d0。價(jià)電子層都有4個(gè)電子，因此通常表現(xiàn)為四價(jià)，但硅原子的5個(gè)能量稍高的3d軌道有時(shí)可以參加成鍵。

和碳原子相似，硅原子能與其他金屬或非金屬原子以共價(jià)鍵相結(jié)合；硅是周期表中第四主族元素，緊鄰碳元素下面，處于第三周期。還可以自身互相結(jié)合，形成硅鏈或硅環(huán)。

和碳原子類似，經(jīng)常是以sp3雜化軌道與其他原子化合，形成四面體型化合物。

但含Si＝Si鍵、Si＝C鍵、Si＝O鍵、Si＝N鍵、Si≡N鍵及Si＝S鍵等的化合物都非常不穩(wěn)定。原因：硅的共價(jià)半徑113pm，碳的共價(jià)半徑77pm，硅的3p軌道與相鄰原子的p軌道，很難有效地重疊形成π鍵。

共價(jià)鍵

Si—H和Si—C上，硅是偶極的正端，容易受到親核試劑的進(jìn)攻。

可由元素電負(fù)性值估計(jì)鍵的極性大小和方向：硅1.8，碳2.5，氫2.1。硅的3d軌道有時(shí)可以參加成鍵，方式與磷相似。

[(CH3)SiCl4]-，sp3d雜化方式一：通過與3s和3p軌道共同雜化，形成的雜化軌道與其他原子的軌道重疊，形成σ單鍵。[SiF6]2-，sp3d2雜化方式二：硅的空3d軌道與相鄰原子中帶有一對(duì)孤電子的p軌道重疊，形成d-pπ鍵。

N是以sp2雜化軌道與三個(gè)Si形成三個(gè)σ鍵，余下帶有一對(duì)孤電子的p軌道與分子的平面垂直。sp2雜化

電子衍射實(shí)驗(yàn)證明它具有平面三角形構(gòu)型。和N(CH3)3的棱錐形構(gòu)型不同。硅烷類是指符合通式SinH2n+2，最長(zhǎng)的硅烷是Si6H14。(1)硅烷類及其衍生物硅烷的熱穩(wěn)定性差，難以合成。

2有機(jī)硅化合物的類型有機(jī)硅化合物種類繁多，估計(jì)不下3萬(wàn)種，而且還在快速發(fā)展。硅原子上的氫被有機(jī)基團(tuán)取代后，穩(wěn)定性增加。如甲硅烷和乙硅烷都能在空氣中自燃。

如(CH3)4Si在空氣中就很穩(wěn)定，已合成了多種硅烷的烴基衍生物，包括鏈狀、環(huán)狀等化合物。

硅原子上的氫同樣可被雜原子、含有雜原子的基團(tuán)或不飽和基團(tuán)取代。四氯化硅甲基三氯硅烷二苯基二氯硅烷在實(shí)際應(yīng)用上，比較重要的硅烷衍生物是鹵硅烷和烴基鹵硅烷(RnSiX4-n)。(2)硅氧烷類和硅醇類硅氧烷類是含有SiOSi鍵的化合物，在有機(jī)硅化合物中占有十分重要的地位，其最簡(jiǎn)單的是H3Si—O—SiH3。

六甲基二硅氧烷硅醇類是硅原子上帶有羥基的有機(jī)硅化合物。二甲基苯基硅醇苯基硅三醇(3)硅酸酯類硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯。三甲基甲氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷另外，還有硅硫烷類、硅氮烷類、雜硅氧烷類等有機(jī)硅化合物及硅-金屬化合物等。烴基硅酸酯也叫烴基烷氧基硅烷。合成有機(jī)硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。

3有機(jī)硅化合物的制法工業(yè)上將氯甲烷或氯苯在銅催化劑存在下與硅粉一起加熱以合成氯硅烷。產(chǎn)物為混合物，可以用分餾法分開。Grignard試劑與四氯化硅或烴基氯硅烷反應(yīng)也可以生成硅-碳鍵。也可以用有機(jī)鋰化合物代替Grignard試劑。(1)硅-鹵素鍵的水解4有機(jī)硅化合物的反應(yīng)含有Si—X鍵的化合物水解反應(yīng)活性比相應(yīng)的鹵代烷大得多，生成的產(chǎn)物稱為硅醇。

原因：硅原子上存在能量較低的3d空軌道，可依靠它來接受親核試劑提供的電子對(duì)。因此硅原子對(duì)親核試劑反應(yīng)活性特別強(qiáng)烈。從形式上看，Si—Cl鍵的親核取代反應(yīng)和C—Cl鍵的SN2反應(yīng)類似，但實(shí)際上是不完全相同的。

在反應(yīng)中，中心硅原子的構(gòu)型有時(shí)轉(zhuǎn)化，有時(shí)保持不變，而發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)中心碳原子一定發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。

二環(huán)橋頭硅原子鹵化物能迅速發(fā)生雙分子取代反應(yīng)，且構(gòu)型保持不變，同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物則不能反應(yīng)。同樣結(jié)構(gòu)的碳環(huán)化合物不能反應(yīng)，原因：

含硅化合物能迅速水解，硅上的親核取代是按不同的歷程進(jìn)行的：

受橋環(huán)結(jié)構(gòu)的制約，橋頭碳原子不能形成平面構(gòu)型(sp2雜化，SN1歷程)，高度的空間位阻，妨礙了親核試劑從背后進(jìn)攻(SN2歷程)。

利用d軌道與親核試劑形成五配位的過渡狀態(tài)，或sp3d雜化的不穩(wěn)定中間體進(jìn)行的。

(2)硅醇的聚合反應(yīng)

多數(shù)情況下硅醇不穩(wěn)定，在酸或堿存在下容易脫水生成硅氧烷。由于Si=C雙鍵不穩(wěn)定，不能分子內(nèi)脫水生成“硅烯”。

硅原子上連有兩個(gè)羥基時(shí)，分子間脫上生成聚硅氧烷。由于Si=O雙鍵不穩(wěn)定很難形成，不能分子內(nèi)脫水生成“硅酮”。CH3SiCl3水解時(shí)生成“甲基硅三醇”，聚合時(shí)形成體型高聚物。(3)硅醚三甲基氯硅烷在堿存在下，在室溫下與醇反應(yīng)，生成三甲硅基醚。三甲基氯硅烷還可與烯醇鹽反應(yīng)，生成三甲硅基烯醇醚。在有機(jī)合成反應(yīng)中，三甲硅基可以用來保護(hù)羥基。

烯醇的硅醚可與羰基化合物加成，生成“混合羥醛縮合”產(chǎn)物，這樣可以回避復(fù)雜的副反應(yīng)問題。

過渡金屬元素：Cu、Ag、Au元素本身d軌道雖然已填滿電子，但它們?cè)诨蠎B(tài)具有未填滿的d軌道。AuBr4-：氧化態(tài)為AuⅢ，d電子數(shù)為5d8。

1過渡金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型和成鍵特征價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d1~9ns1~2(Pd例外，為4d105s0)，d和s軌道能級(jí)接近，d軌道上的電子也能起價(jià)電子的作用。價(jià)電子軌道9個(gè)：5個(gè)d軌道、1個(gè)s軌道、3個(gè)p軌道。形成含有d、s、p成分的雜化軌道。具有形成絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向。原因：由于d軌道沒有填滿，容易接受外來未成鍵電子對(duì)或π電子進(jìn)入；同時(shí)又能利用已填充的d軌道和配位體的反鍵軌道重疊，形成反饋鍵。

過渡金屬原子具有獨(dú)特的價(jià)電子構(gòu)型，能與多種配體結(jié)合，因此過渡金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)一般比較復(fù)雜：與CO、Ph3P形成羰基絡(luò)合物和叔膦絡(luò)合物。

Ni(CO)4Fe(CO)5

(Ph3P)3RhCl

與不飽和烴形成的π絡(luò)合物。[PtCl3?CH2=CH2]-

(π-C3H5)2Ni

Zeise鹽負(fù)離子

π-烯丙基鎳

與芳環(huán)或離域碳環(huán)形成的π絡(luò)合物。

(π-C5H5)2Fe(C6H6)2Cr二茂鐵二苯鉻2不飽和烴π絡(luò)合物過渡金屬π絡(luò)合物，是有機(jī)化合物以π電子與過渡金屬成鍵形成的絡(luò)合物。0.242nm0.214nm0.232nm0.135nm(1)Zeise鹽在[PtCl3?C2H4]-中，Pt為dsp2雜化，4個(gè)dsp2雜化軌道中的三個(gè)與Cl成鍵，還有一個(gè)空的dsp2雜化軌道。

乙烯分子中的π成鍵軌道中的電子進(jìn)入Pt原子的空dsp2雜化軌道，形成σ三中心配鍵；Pt原子填充的5d6p雜化軌道，與對(duì)稱性匹配的乙烯π*反鍵軌道重疊，形成反饋的π三中心配鍵。

空dsp2雜化軌道dp雜化軌道π成鍵軌道π*反鍵軌道(2)其他不飽和烴π絡(luò)合物除Pt、Pd、Cu、Hg、Ag外，Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Rh等過渡金屬，也可以形成穩(wěn)定的π絡(luò)合物。

不僅可以與單烯烴形成π絡(luò)合物，還可以與雙烯烴、多烯烴、炔烴以及烯丙基形成π絡(luò)合物。原菠二烯與PdCl2形成的π絡(luò)合物：碳-金屬的成鍵方式基本上與Zeise鹽相似。

烯丙基也可以和過渡金屬形成π絡(luò)合物。結(jié)構(gòu)：烯丙基自由基中每一個(gè)碳原子提供一個(gè)p軌道，形成分子軌道；如π-烯丙基鎳，可由格氏試劑與鎳鹽反應(yīng)得到。

這種π分子軌道和金屬鎳形成π絡(luò)合物，具有對(duì)稱的夾心結(jié)構(gòu)。

1,5-環(huán)辛二烯可與鎳形成二(1,5-環(huán)辛二烯)鎳。Ni價(jià)電子層有10個(gè)電子，每個(gè)環(huán)辛二烯提供4個(gè)p電子，合起來共有18個(gè)電子，具有惰性氣體Kr的穩(wěn)定構(gòu)型。規(guī)律：在穩(wěn)定的反磁性過渡金屬有機(jī)化合物中，金屬原子價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)相加之和等于18。

由鎳鹽如乙酰乙酸乙酯的鎳鹽，在環(huán)辛二烯存在下用烷基鋁還原制備。

3夾心結(jié)構(gòu)π絡(luò)合物(1)二茂鐵二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵，是由兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子和一個(gè)Fe2+所組成的化合物，分子呈中性。環(huán)戊二烯在強(qiáng)堿的作用下，失去一個(gè)質(zhì)子形成相當(dāng)穩(wěn)定的負(fù)離子，生成離子型化合物C5H5Na。

用環(huán)戊二烯基鈉和FeCl2作用，可制成二茂鐵。二茂鐵是典型的離域碳環(huán)與過渡金屬形成的π絡(luò)合物。

具有夾心結(jié)構(gòu)，分子中C-Fe之間的化學(xué)鍵是C5H5-上的π分子軌道和Fe之間形成的。環(huán)上每一個(gè)碳原子都通過π體系與鐵原子相聯(lián)系。二茂鐵是橙黃色晶體，熔點(diǎn)173~174℃，沸點(diǎn)249℃，加熱到400℃也不分解，不溶于水，可溶于普通有機(jī)溶劑。二茂鐵具有芳香性，環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。

二茂鐵及其衍生物可用作汽油的抗爆劑、火箭助燃劑等。(2)其他夾心結(jié)構(gòu)π絡(luò)合物過渡金屬Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Mo、W、Tl以及某些稀土元素，都可