講座二、化學(xué)熱力學(xué)二(上)

1（2012年10月20日,2中，王振山）化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變（上）講座二、化學(xué)熱力學(xué)二1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變3一、過程進行的方式

研究對象：理想氣體，恒溫過程。1、P-V線與體積功⑴、體系抵抗外壓對環(huán)境作功――膨脹功WV=-P外·ΔV，選縱坐標(biāo)：P/(1×105Pa)；橫坐標(biāo)：V/(1×10-3m3)。①、在P-V圖上將下列過程表示出來：

3P=16,V=1P=1,V=16膨脹次數(shù)N=1WV=-P外·ΔV=-1×(16-1)=-15(單位)，每單位100J。P-V曲線下的面積：為1×(16-1)=15

(單位，P-V線下覆蓋的面積是過程的體積功，故功的大小比較直觀。WV(膨脹1)=-P外·ΔV=-P外(V2-V1)

=-Pθ(16-1)V=-15PθV(m3)45下面的研究是：始態(tài)P=16,V=1→終態(tài)P=1,V=16，但途徑發(fā)生了變化：5②、P=16

P=8

P=1，膨脹次數(shù)N=2；WV(膨脹2)=-P外·ΔV=-8Pθ(2-1)V-Pθ(16-2)V=-22PθV(m3)③、P=16

P=8

P=4

P=1，

膨脹次數(shù)N=3，WV(膨脹3)=-P外·ΔV=-8Pθ(2-1)V-4Pθ(4-2)-

Pθ(16-4)V=-28PθV(m3)膨脹次數(shù)越多，體積功越大，表明功與途徑有關(guān)?！擀=Q+W，∴熱量途徑有關(guān)。67功和熱與途經(jīng)的關(guān)系：16pθ1V(m3)16pθ1V(m3)8pθ2V(m3)16pθ1V(m3)8pθ2V(m3)4pθ4V(m3)1pθ16V(m3)1pθ16V(m3)1pθ16V(m3)pθpθpθ8pθ8pθ4pθW總1=-pΔV＝-pθ（16-1）V＝-15

pθV(m3)W總2=-8pθ（2-1）V-pθ（16-2）V＝-22pθV(m3)W總3=-28pθV(m3)膨脹次數(shù)越多，體積功越大，表明功與過程有關(guān)。∵ΔU=Q+W，

∴熱量也與途經(jīng)有關(guān)。⑵、體積功的極限將一條平衡曲線PV=C畫出：8膨脹功的極限是PV=C曲線下面覆蓋的面積Sl。

推論：相同的始終態(tài)，膨脹的次數(shù)越多，系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功就越大。膨脹的次數(shù)增加到無限多時，膨脹功將會達到一個極限值，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功Wr。9（反比例函數(shù)的圖像是雙曲線）10由此可見，從同樣的初始狀態(tài)到同樣的終了狀態(tài)，由于過程不同，體系對環(huán)境所作的功的數(shù)值并不一樣，進一步說明功與變化途徑有關(guān)，它是一個與過程有關(guān)的量。1011①、終態(tài)P=1,V=16→始態(tài)P=16,V=1，

壓縮次數(shù)N=1；⑶、環(huán)境對系統(tǒng)作體積功――壓縮功11WV(壓縮1)=-16Pθ(1-16)V=240PθV(m3)12P=1

P=8

P=16，

壓縮次數(shù)N=2；②、現(xiàn)使其從終態(tài)[P=1，V=16]經(jīng)過[P=8，V=2]返回始態(tài)[P=16，V=1]，即：以外壓P外=8壓縮至V=2再以外壓P外=16壓縮至V=1。12WV(壓縮2)=-8Pθ(2-16)V-16Pθ(12)V=128PθV(m3)③、P=1

P=4

P=8

P=16，壓縮次數(shù)N=3WV(壓縮3)=-4Pθ(4-16)V-8Pθ(2-4)-16Pθ(1-2)V=80PθV(m3)13推論：相同的始終態(tài)，壓縮的次數(shù)越多，環(huán)境對系統(tǒng)做的體積功就越小。壓縮的次數(shù)增加到無限多時，達到一個極限值，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功Wr′。1415基本過程的體積功計算公式：體積功的計算a)真空膨脹Pe＝0，W＝0b)等容過程△V＝0，W＝0c)恒外壓過程Ped)等壓過程P1＝P2＝Pe1616⑷、正反過程作功小結(jié)：①、功與變化的途徑有關(guān)，雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。②、可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。③、可逆膨脹與可逆壓縮作功大小相等，符號相反，W′r=-Wr。⑸、討論17

①、N→∞的途徑在所有過程中有著特殊性：a、次數(shù)無限多，所需時間無限長，速度無限慢；b、p外與p內(nèi)差距無限小，即驅(qū)動力無限小，體系幾乎一直處于平衡狀態(tài)；c、系統(tǒng)所作的功比其它途徑的功大，是極限值；這種途徑，稱為可逆途徑，其功用Wr表示。d、之所以稱為可逆途徑，還有一條重要的特點：體系和環(huán)境可以由原路還原。具有以上四個特點的途徑，稱可逆途徑，有時稱可逆過程。1818②、如何才能使體系按原路復(fù)原？

只有N→∞的途徑，可以按原路P-V線返

回，即以比體系壓強大無窮小量的壓強，方能使系統(tǒng)經(jīng)歷無數(shù)次平衡回到始態(tài)。系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來的狀態(tài)；膨脹時環(huán)境失熱得功，壓縮時環(huán)境失功得熱，系統(tǒng)復(fù)原時，環(huán)境復(fù)原。2、可逆途徑和自發(fā)過程

19

在熱力學(xué)中，將這種由一系列無限接近于平

衡的狀態(tài)所組成的，中間每一步都可以向相反

方向進行，而不在環(huán)境中留下任何痕跡（任何

永久性的變化）的過程稱為可逆過程。簡單的

說，就是某一過程發(fā)生之后，若能找到一種過

程使體系和環(huán)境都恢復(fù)原狀，則原過程就稱為

熱力學(xué)可逆過程。⑴、可逆過程⑵、可逆過程的特點：①、可逆過程進行時，體系始終無限接近平衡態(tài)，體系內(nèi)外的強度性質(zhì)（過程的推動力和阻力）只相差一個無窮小量。整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。②、可逆過程是一種理想化過程的極限，完成一個可逆過程需耗時無窮長；過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達。2021③、體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原狀，而且不留痕跡，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；④、在等溫可逆過程中，體系對環(huán)境所作的功為最大功，環(huán)境對體系所作的功為最小功。21

準(zhǔn)靜態(tài)過程：在過程中每一時刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這是一種理想過程。氣體活塞沙子12

準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。2223無限次恒外壓壓縮如果將拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢壓縮，直到恢復(fù)原狀，所作的功為：非準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)經(jīng)歷一系列非平衡態(tài)的過程實際過程是非準(zhǔn)靜態(tài)過程，但只要過程進行的時間遠大于系統(tǒng)的馳豫時間，均可看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。如：實際汽缸的壓縮過程可看作準(zhǔn)靜態(tài)過程S說明(1)準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個理想過程；(3)準(zhǔn)靜態(tài)過程在狀態(tài)圖上可用一條曲線表示。(2)除一些進行得極快的過程（如爆炸過程）外，大多數(shù)情況下都可以把實際過程看成是準(zhǔn)靜態(tài)過程；OVp2425可逆過程是理想的極限過程，但有實際意義。一般可以認為，在相變點的相變，為可逆過程。如水373K，101325Pa時的汽化或液化。理想氣體的恒溫膨脹過程中，ΔU=0，故Q=W，可逆過程的Wr最大，故體系吸收的熱量Q最大，表示為Qr。熱力學(xué)理論也證明了這一點，即在可逆過程中，Qr最大，Wr也最大。此結(jié)論將在后面的理論推導(dǎo)中得以應(yīng)用。2526⑶、自發(fā)過程氣體膨脹次數(shù)N=2，N=4，N=8，N=10，N=15，N=100，…等過程，稱為自發(fā)過程，這些過程可以自發(fā)進行，但不可逆。自發(fā)過程的逆過程，稱為非自發(fā)過程。非自發(fā)過程不等于不能進行，而是不能自發(fā)進行。室溫298K，冰箱內(nèi)273K，自發(fā)進行的方向是高的變低；低的變高用致冷機，則發(fā)生了非自發(fā)的變化，室溫變高，冰箱內(nèi)變低。26熱力學(xué)第二定律

引言熱力學(xué)第一定律（熱化學(xué)）告訴我們，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)

H2和

O2變成

H2O

的過程的能量變化可用U（或H）來表示。但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們：什么條件下，H2和O2能自發(fā)地變成

H2O什么條件下，H2O

自發(fā)地變成

H2和

O2以及反應(yīng)能進行到什么程度而一個過程能否自發(fā)進行和進行到什么程度為止（即過程的方向和限度問題），是（化學(xué)）熱力學(xué)要解決的主要問題。272828二、熱力學(xué)第二定律１、自發(fā)過程的特點—不可逆性⑴、自發(fā)過程：所謂自發(fā)過程就是在一定條件下不需要任何外界作用而自動進行的過程。例如熱量由高溫物體傳向低溫物體就是一個自發(fā)過程，反之則不能自發(fā)進行。機械能通過摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿倪^程也是一個自發(fā)過程，例如行駛中的汽車剎車時，汽車的動能通過摩擦全部變成熱能，造成地面和輪胎升溫，最后散失于環(huán)境。鐵在潮濕的空氣中易生銹，而鐵銹決不會自發(fā)地還原為金屬鐵。人類的經(jīng)驗告訴我們，一切自然界的過程都是有方向性的，例如：i）熱量總是從高溫向低溫流動；ii）氣體總是從壓力大的地方向壓力小的地方擴散；iii）電流總是從電位高的地方向電位低的地方流動；iv）過冷液體的“結(jié)冰”，過飽和溶液的結(jié)晶等。29這些過程都是可以自動進行的，我們給它們一個名稱，叫做“自發(fā)過程”在一定條件下能自動進行的過程。從上述實例我們可以得到一個推論：推論：一切自發(fā)過程都是有方向性的，人類經(jīng)驗沒有發(fā)現(xiàn)哪一個自發(fā)過程可以自動地回復(fù)原狀。30決定自發(fā)過程的方向和限度的因素

究竟是什么因素決定了自發(fā)過程的方向和限度呢？從表面上看，各種不同的過程有著不同的決定因素，例如：i）決定熱量流動方向的因素是溫度T；ii）決定氣體流動方向的是壓力P；iii）決定電流方向的是電位V；iv）而決定化學(xué)過程和限度的因素是什么呢？31有必要找出一個決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素這個共同因素能決定一切自發(fā)過程的方向和限度（包括決定化學(xué)過程的方向和限度）。這個共同的因素究竟是什么，就是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心問題。323333從自然界發(fā)生的過程－－自然過程－－尋找自發(fā)過程的特征！3434

氣體自發(fā)擴散過程3535氣體自由膨脹過程真空初態(tài)末態(tài)膨脹36

水從高處流向低處鐵在潮濕的空氣中銹蝕

熱從高溫物體傳向低溫物體37鋅置換硫酸銅中的銅Zn+Cu2+

＝Zn2++Cu

這種不需要借助外力就能自動進行的過程叫做自發(fā)過程.38自發(fā)過程在一定條件下不需外界作功，就能自動進行的過程。自發(fā)的不自發(fā)的氣體向真空膨脹3939●可被用來做“有用功”

.

如水力發(fā)電水：高處→低處，至水位相等。特征●有一定限度—即單向地趨向于平衡狀態(tài)●有一定方向，不會自發(fā)逆轉(zhuǎn)4040自然過程的方向性：自然界發(fā)生的各種過程，在一定的條件下都有一定的方向性。在一定的外界條件下，能夠自動發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程（Spontaneousprocess)；具有確定的方向和限度。4141⑵.自發(fā)過程的特征——不可逆性②、有限度：自發(fā)過程有一定的限度。單向趨于平衡狀態(tài)。③、進行自發(fā)過程的體系具有對外做有用功W’（非體積功）的能力。

①、方向性：自發(fā)過程具有方向性：在一定的條件下，自發(fā)過程只能自動地單向進行，其逆過程不能自發(fā)進行。若要使其逆過程進行，必須要消耗能量，要對體系做功。4242自發(fā)過程

一定條件下不需外力作用而能自動進行的過程

（1）方向性

只能單向自發(fā)進行,逆過程不自發(fā)

（2）有限度單向趨于平衡狀態(tài)

（3）具有對外做有用功的能力4343自發(fā)進行的反應(yīng)，并不意味著其反應(yīng)速率一定很大。注意如：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)自發(fā)過程室溫下，反應(yīng)速率極小，幾乎覺察不到?！袷聦嵣现灰c燃或加入微量鉑絨，即可發(fā)生爆炸性反應(yīng)。44注意

2H2O(l)===H2(g)+O2(g)電解“非自發(fā)”≠“不可能”

分析：根據(jù)人類經(jīng)驗，自發(fā)過程都是有方向性的（共同特點），即自發(fā)過程不能自動回復(fù)原狀。但這一共同特點太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)。我們逆向思維，考慮如果讓一自發(fā)過程完全回復(fù)原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？茲舉幾個例子說明這一問題。45例1、理想氣體向真空膨脹

這是一個自發(fā)過程，在理想氣體向真空膨脹時（焦?fàn)枌嶒灒￤

=

0，T

=0，U

=

0，Q

=0如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復(fù)原狀，可以設(shè)想經(jīng)過恒溫可逆壓縮過程達到這一目的。46在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功

W

(≠0)由于理想氣體恒溫下內(nèi)能不變：

U

=

0因此體系同時向環(huán)境放熱

Q，并且

Q

=W如圖所示（真空膨脹為非可逆過程，不能在狀態(tài)圖上用實線畫出來）。47因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀（即理氣向真空膨脹是否能成為可逆過程），就

取決于(

環(huán)境得到的

)

熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。即：當(dāng)體系回復(fù)到原狀時，環(huán)境中有W

的功變成了

Q

(

=

W

)

的熱。4849例2、熱量由高溫流向低溫?zé)釒斓臒崛萘考僭O(shè)為無限大（即有熱量流動時不影響熱庫的溫度）。一定時間后，有Q2的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒?/p>

T2流向低溫?zé)釒?/p>

T1，這是一個自發(fā)過程。50欲使這

Q2的熱量重新由低溫?zé)釒?/p>

T1取出返流到高溫?zé)釒霻2（即讓自發(fā)過程回復(fù)原狀

），可以設(shè)想這樣一個過程：通過對一機器（如制冷機、冰箱）作功

W

（電功）。51此機器就可以從熱庫

T1取出

Q2的熱量，并有

Q

的熱量送到熱庫

T2，根據(jù)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）：

Q=Q2+W52這時低溫?zé)釒旎貜?fù)了原狀；如果再從高溫?zé)釒烊〕?/p>

(QQ2)

=W

的熱量，則兩個熱源均回復(fù)原狀。但此時環(huán)境損耗了

W

的功

(電功)，而得到了等量的(

QQ2)

=

W

的熱量。因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀(

即熱由高溫向低溫流動能否成為一可逆過程），取決于(環(huán)境得到的

)

熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。

5354例3、、Cd放入

PbCl2溶液轉(zhuǎn)變成CdCl2溶液和

PbCd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)

+Pb(s)已知此過程是自發(fā)的，在反應(yīng)進行時有∣Q∣的熱量放出（放熱反應(yīng)，Q

0）欲使此反應(yīng)體系回復(fù)原狀，可進行電解反應(yīng)，即對反應(yīng)體系做電功?？墒?/p>

Pb

氧化成

PbCl2，CdCl2還原成

Cd。55如果電解時所做的電功為W，同時還有∣Q∣的熱量放出，那末當(dāng)反應(yīng)體系回復(fù)原狀時，環(huán)境中損失的功（電功）為

W

得到的熱為

∣Q∣+∣Q∣CdCl2(aq.)

+Pb(s)Cd(s)

+PbCl2(aq.)根據(jù)能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q∣所以環(huán)境能否回復(fù)原狀（即此反應(yīng)能否成為可逆過程），取決于

(

環(huán)境得到的

)

熱(∣Q∣+∣Q∣)能否全部轉(zhuǎn)化為功

W

(

=∣Q∣+∣Q∣)

而沒有任何其他變化。56

從上面所舉的三個例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆過程，最終均可歸結(jié)為這樣一個命題：“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化”

575858人類的經(jīng)驗告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，功可以自發(fā)地全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱全部轉(zhuǎn)化為功不留其他痕跡是不可能的。

所以我們可以得出這樣的結(jié)論：“一切自發(fā)過程都是不可逆過程”。這就是自發(fā)過程的共同特征。２、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述⑴、將熱全部轉(zhuǎn)化為功而不留其他變化的機器—第II類永動機是不可能制成的。5959

⑵克勞修斯說法：(1850)⑶、開爾文說法：(1851)“不可能從單一熱源取熱使之完全變成功而不留其他變化”。熱力學(xué)第二定律還有其它各種表述：※“孤立體系中自發(fā)過程趨向于熵增大?！薄耙磺凶园l(fā)過程是不可逆的?！薄安豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其他變化”。這是從熱量傳遞的角度表述的熱力學(xué)第二定律第二類永動機6060熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述小結(jié)：（1）熱力學(xué)第二定律是人類失敗經(jīng)驗的總結(jié)，是被實踐證明的客觀真理。（2）熱力學(xué)第二定律提示了熱功轉(zhuǎn)化的方向性，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的原理可判斷一切物理、化學(xué)變化的方向

問題：如何利用熱力學(xué)第二定律判斷變化的方向？6161傳熱熱功轉(zhuǎn)換

熱力學(xué)第二定律的表述與實質(zhì)

熱二律的表述有

60-70種

1851年

開爾文－普朗克表述

熱功轉(zhuǎn)換的角度1850年克勞修斯表述

熱量傳遞的角度6262

熱二律的表述有

60-70種奧斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二類永動機。(第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?6363

熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)能不能找出共同的規(guī)律性?能不能找到一個判據(jù)?自然界過程的方向性表現(xiàn)在不同的方面熱力學(xué)第二定律6464⑴、引言：考察下的反應(yīng)，都是吸熱反應(yīng)，它們在常溫下都可以自發(fā)進行，其特點是：3、混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)①、NH4Cl(s)→HCl(g)+NH3(g)，

＞0；固體變氣體。②、N2O4(g)→2NO2(g)，

＞0；氣體分子數(shù)目變多。③、CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，

＞0；固體變液體。6565④、NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)，

＞0；固體變液體和氣體。⑤、Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)，

＞0；固體變液體和氣總之，生成物分子的活動范圍變大，活動范圍大的分子增多，體系的混亂度變大，這是一種趨勢。6666定量地描述體系的混亂度，則要引進微觀狀態(tài)數(shù)Ω的概念?？疾祗w系的微觀狀態(tài)，即微觀的每一種存在形式。6767⑵、微觀狀態(tài)數(shù)Ω①、考察3粒子體系：Ⅰ、在一個體積中運動：簡化之，凡在一個體積，不再考慮相對位置變化。于是，此時只有一種微觀狀態(tài)：

Ω=1Ⅱ、在兩個體積中運動：Ω=86868②、考察2粒子體系：由上例得到兩個結(jié)論：a.粒子數(shù)目相同，活動范圍大，則Ω大。由Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ對比，均可見之。b.活動范圍相同，粒子數(shù)目多，則Ω大。由Ⅱ和Ⅳ對比可見；Ⅰ和Ⅲ若不簡化，也是如此。Ⅲ、在一個體積中運動：

Ω=1Ⅳ、在兩個體積中運動：Ω=46969混亂度與微觀狀態(tài)數(shù)

2分子(2位置)狀態(tài)數(shù)

262

分子(3位置)

1分子(3位置)3粒子的活動范圍愈大，粒子的數(shù)目愈多，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，則體系的混亂度愈大。7070實現(xiàn)某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)——熱力學(xué)概率Ω4個小球a、b、c、d微觀上可辨，宏觀上不可辨，將其放入一個分成左右等容積的兩小室的盒子。宏觀狀態(tài)（V1、V2各

2個小球）包含的微觀狀態(tài)為：V1abacadbcbdcdV2cdbdbcadacabΩ=6熱力學(xué)第二定律的微觀解釋－熱力學(xué)概率的概念體系的混亂度可用熱力學(xué)概率來度量V12V714、熵的物理意義⑴、混亂度（又稱無序度）：體系內(nèi)部質(zhì)點運動的無序程度。它的大小與體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)。ⅰ、體系傾向于能量最低；

ⅱ、體系傾向于混亂度最大。實現(xiàn)某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)――熱力學(xué)概率Ω，體系的混亂度可用熱力學(xué)概率來度量S=klnΩ，Ω表示體系的微觀狀態(tài)數(shù)7272熵是描述體系內(nèi)部質(zhì)點混亂程度的物理量

S是體系廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)

—體系的微觀狀態(tài)數(shù)

k—玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家7373混合前混合熵示意圖混合后思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。7474熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系玻耳茲曼(Bo1tzmann)由統(tǒng)計理論推導(dǎo)得S=klnΩ玻耳茲曼公式k為玻耳茲曼常量，k=1.3087×10-23J·K-1。熵的統(tǒng)計物理意義—體系混亂程度的量度克勞修斯在1865年根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始、末態(tài)而與過程無關(guān)的這一事實定義了“熵”這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J·K-1

75⑵、熵S：反映體系微觀粒子運動混亂度的物理量，熵是微觀狀態(tài)的混亂度的度量（微觀實質(zhì)，統(tǒng)計意義）。熵是體系的一個狀態(tài)函數(shù)，是一個廣度量，具有加合性。符號：S，單位：J·K-1。76S=klnΩ反映了熱力學(xué)函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系；但過程的熵變ΔS，一般不用上式計算。過程的始終態(tài)一定時，熱量Q不一定，但以可逆方式完成時Qr一定，則一個過程的熵變ΔS為：

。此

為等溫過程的ΔS，T不等時，用微分求。熵，可逆過程熱溫商，名稱來源。77實際上，我們認為相變點的相變，是可逆過程，如373K時，H2O(l)→H2O(g)，可逆且等溫，則

?？傊瘜W(xué)反應(yīng)(過程)，有一種混亂度增大的趨勢，即微觀狀態(tài)數(shù)，Ω增加的趨勢，亦即為熵增加的趨勢，ΔS>0。7878兩種趨勢，一是放熱，ΔH<0，另外一種熵增加，ΔS>0。例如，一盒粉筆落地粉碎，是熵增加的趨勢所導(dǎo)致的。當(dāng)ΔH=0時，ΔS>0是過程自發(fā)的判據(jù)。當(dāng)ΔS=0時，ΔH<0是過程自發(fā)的判據(jù)。在孤立體系的一切自發(fā)過程中，總的結(jié)果都是向混亂度增加的方向進行，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。7979樓塌是一個從有序到無序的過程熵增過程不可收拾不可逆8080

表述一：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著混亂度增加的方向,即熵增大的方向進行。當(dāng)熵增大到極大值時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),而熵減少的過程是不可能發(fā)生的.

表述二：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的。熵增加原理過程方向的判斷—熵增加原理8181自發(fā)趨勢：功熱有序混亂S小大熵的統(tǒng)計物理意義—體系混亂程度的量度S小代表有序，S大代表混亂，熵值越大，體系混亂程度越大熱—體系混亂的體現(xiàn)；功—體系有序運動的結(jié)果熵的物理意義8282三、熱力學(xué)第三定律1912年普朗克提出一個經(jīng)驗定律：熱力學(xué)第三定律

任何純物質(zhì)的完美晶體（理想晶體）在0K時的熵值為零(S0＝0)。0K是不可能達到的。符號：S，單位：J·K-1。，S0=0(下標(biāo)“０”表示在0K)。以此為基礎(chǔ)，可以求得在其他溫度下的熵值ST。例如將一種純物質(zhì)晶體從0K升到任一溫度T，并測量此過程的熵變量ΔS，則物質(zhì)由０Ｋ→TＫ時：ΔS=ST-S0=ST-0=ST，ST即為該純物質(zhì)在溫度T時的熵。與U、H不同，體系S的絕對值可知。83838484熵：體系內(nèi)部物微觀粒子的混亂程度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等許多因素有關(guān)。

85說明：

熱力學(xué)第三定律與熱力學(xué)第一、第二定律一樣，是人類經(jīng)驗的總結(jié)，而其正確性已由大量低溫實驗事實所證實。此外，也可從其他方面的理論（量子物理，統(tǒng)計熱力學(xué)等）得到支持。86以此為基礎(chǔ)，可以求得在其他溫度下的熵值ST。例如將一種純物質(zhì)晶體從0K升到任一溫度T，并測量此過程的熵變量ΔS，則ΔS=ST-S0=ST-0=ST，ST即為該純物質(zhì)在溫度T時的熵。與U、H不同，體系S的絕對值可知。有了熱力學(xué)第三定律，從原理上說，純物質(zhì)規(guī)定熵的求算問題就可以解決了。8787⑴、物質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵●①、物質(zhì)的規(guī)定熵:以熱力學(xué)第三定律的規(guī)定為基礎(chǔ)，求得的1mol純物質(zhì)B在溫度為T時的熵值稱為物質(zhì)在此條件下的規(guī)定熵，用符號Sm(B,T)表示。

8888②、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：在指定溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1molB的純物質(zhì)B的熵值稱為此物質(zhì)在T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值，用符號

表示；單位：

J.K-1.

mol-1

。

①、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不是能量單位:J·mol-1·K-1②、純凈單質(zhì)在298K時Sm?

≠0③、規(guī)定298K時

Sm?(H+∞aq)=0注意8989化學(xué)手冊中，列出了一些單質(zhì)和化合物在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

的數(shù)據(jù)，值得注意的是純潔單質(zhì)的不為零。

標(biāo)準(zhǔn)熵：1mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵，符號：，單位：J·K-1·mol-1

⑵、有關(guān)熵值大小的幾個規(guī)律：①、物質(zhì)的聚集態(tài)，同一物質(zhì)：

例如：

H2O(g)H2O(l)H2O(s)188.8369.9147.99090③、物質(zhì)的純度，[混合物(或溶液)]＞(純物質(zhì))②、同類物質(zhì)，M(B)越大，Smθ值越大④、在溫度和聚集狀態(tài)相同時，物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu):多原子分子氣態(tài)的Smθ

值比單原子氣態(tài)大的Smθ；分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜