第02章固體催化劑的結構基礎

第二章

固體催化劑的結構基礎2-1固體中鍵合結構類型1.離子固體陽離子和陰離子通過靜電作用結合而成。(離子鍵)特點：熔點高、溶于極性溶劑、晶格能高。2.金屬固體自由電子模型、能帶理論。(金屬鍵)特點：傳熱導電、延展性。2023/1/3122-1固體中鍵合結構類型3.共價網(wǎng)絡固體原子以共價鍵結合而成。特點：熔點高、硬度大、晶格能高。4.分子固體分子以分子間力結合而成。(分子間力、氫鍵)特點：低熔點。2023/1/3132-2晶體結構大量測試研究表明，固體催化劑的表面鍵合能力，即吸附活化表面反應分子的能力，強烈依賴于表面及其形貌特征，它們又關聯(lián)到體相的物理和化學性質(zhì)。對于金屬催化劑，主要關注的是立方結構(bcc、fcc)和六方密堆(hcp)結構；對于非金屬催化劑，則需要關注更為復雜的結構。2023/1/314

1895年Roentgen發(fā)現(xiàn)X射線，1912年Bragg首次用X射線衍射測定晶體結構，標志現(xiàn)代晶體學的創(chuàng)立。晶體內(nèi)部原子、分子結構的基本單元,在三維空間作周期性重復排列，我們可用一種數(shù)學抽象—點陣來研究它。若晶體內(nèi)部結構的基本單元可抽象為一個或幾個點，則整個晶體可用一個三維點陣來表示。1.點陣結構與對稱操作2-2晶體結構2023/1/3151.點陣結構與對稱操作點陣結構；

點陣是一組無限的點，點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。在平移的對稱操作下（連結點陣中任意兩點的矢量,按此矢量平移）,所有點都能復原,滿足以上條件的一組點稱為點陣。從任意點的平移，必須指向另一點陣點。我們研究的晶體含有各種原子、分子，它們按某種規(guī)律排列成基本結構單元，我們可按結構基元抽象為點陣點。2-2晶體結構2023/1/316(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結構及其點陣（黑點代表點陣點）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl2-2晶體結構2023/1/317（a）Po（b）CsCl（c）Na三維周期排列的結構及其點陣（黑點代表點陣點）2-2晶體結構2023/1/318晶體結構點陣結構基元+晶體結構=點陣+結構基元2-2晶體結構2023/1/319空間點陣、點陣參數(shù)、點陣單位和晶格(空間格子)abcαβγxyz選取三個不平行、不共面的單位向量a,b,c,可將空間點陣劃分為空間格子?？臻g格子一定是平行六面體。2-2晶體結構2023/1/31102-2晶體結構2023/1/3111cPcIcF立方a=b=c90°===每個格子(晶格)所包含的陣點的個數(shù)：1242-2晶體結構2023/1/3112晶胞：晶體的最小重復單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。晶胞一定是平行六面體。

晶胞有單晶胞(素晶胞)和復晶胞之分。XYZCsCl晶胞Cs＋:Cl﹣:2-2晶體結構2023/1/31132.晶面及其標記晶體的空間點陣可劃分為一族平行而等間距的平面點陣,晶面就是平面點陣所處的平面.空間點陣劃分為平面點陣的方式是多種多樣的.不同的劃法劃出的晶面(點陣面)的陣點密度是不相同的.意味著不同面上的作用力不相同.

晶體外形中每個晶面都和一族平面點陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關系，用晶面指標標記同一晶體內(nèi)不同方向平面點陣族或晶體外形的晶面。2-2晶體結構2023/1/31142.晶面及其標記設有一平面點陣和3個坐標軸x，y，z相交，在3個坐標軸上的截數(shù)分別為r，s，t（以a，b，c為單位的截距數(shù)目）。截數(shù)之比即可反映出平面點陣的方向。但直接由截數(shù)之比r:s:t表示時，當平面點陣和某一坐標軸平行，截數(shù)將會出現(xiàn)∞。為避免出現(xiàn)∞，規(guī)定用截數(shù)的倒數(shù)之比，即1/r:1/s:1/t作為平面點陣的指標，且這個比值一定可化成互質(zhì)的整數(shù)之比1/r:1/s:1/t=h:k:l，平面點陣的取向就用指標表示，即平面點陣的指標(Miller指標)為(hkl)

。2-2晶體結構2023/1/3115(r,s,t為晶面在三個晶軸上的截長,

h,k,l為晶面指標.)晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)之比.晶面指標為（553）xyz(553)abc2-2晶體結構2023/1/3116晶面符號并不僅代表一個晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點陣中的取向2-2晶體結構2023/1/3117(111)(111)(221)(221)當對晶體外形的晶面進行指標化時，通常將坐標原點放在晶體的中心，外形中兩個平行的晶面一個為（hkl），另一個為（hkl）。2-2晶體結構2023/1/3118平面點陣族(khl)中相鄰兩個平面間的垂直距離用d(hkl)表示，d(hkl)又稱晶面間距，它與晶胞參數(shù)和晶面指標有關，例如對立方晶系為：2-2晶體結構2023/1/31193.金屬晶體的結構

金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。球的密堆積中最基礎、最重要的內(nèi)容是等徑圓球的堆積。等徑圓球的堆積分為最密堆積和密堆積兩種，常見的最密堆積的結構有兩種：立方最密堆積(ccp)，又稱為A1型堆積六方最密堆積(hcp)，又稱為A3型堆積另一種重要的密堆積是體心立方密堆積(bcp)，又稱為A2型堆積。2-2晶體結構2023/1/31203.金屬晶體的結構(a)密置層(b)非密置層如果將等徑圓球在一平面上排列，有兩種排布方式，如按（a）圖方式排列，圓球周圍剩余空隙最小，稱為密置層；按（b）圖方式排列，剩余的空隙較大，稱為非密置層。由密置層按一定方式堆積起來的結構稱為密堆積結構。2-2晶體結構2023/1/3121

(a)A1立方最密堆積(b)面心立方晶胞

2-2晶體結構2023/1/31222-2晶體結構2023/1/3123

(a)A3六方最密堆積(b)六方晶胞六方晶胞2-2晶體結構2023/1/31242-2晶體結構2023/1/3125這兩種堆積方式,每個球在同一層與6個球相切,上下層各與3個球接觸,配位數(shù)均為12。ABCABCABCABABAB2-2晶體結構配位數(shù)：2023/1/3126

(a)A1ccp(b)A3hcp兩種最密堆積的配位情況2-2晶體結構2023/1/3127每個金屬原子最近鄰有8個金屬原子,次近鄰有6個金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。體心立方密堆積(bodycubicpacking,簡稱bcp,或A2)。

A2型為立方體心堆積,每個晶胞中有兩個球,1個球為1個結構基元。2-2晶體結構2023/1/31284.填充分數(shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)填充分數(shù)Xi：晶胞中原子所占的體積分數(shù)。由于晶格結構中原子間距和最鄰近的配位數(shù)的不同，所以原子填充分數(shù)對于不同的晶體結構，其數(shù)值不同。對于簡單立方結構：ra2-2晶體結構2023/1/31292023/1/31304.填充分數(shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)(A2型堆積中,存在關系:體對角線長

)2-2晶體結構2023/1/31314.填充分數(shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)晶胞面對角線長

晶胞體積

每個球體積4個球體積2-2晶體結構2023/1/3132A四面體空隙:一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。B八面體空隙：一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布2-2晶體結構2023/1/3133A四面體空隙:一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。B八面體空隙：一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布2-2晶體結構2023/1/31345.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布=0.225間隙球4配位=0.414間隙球6配位2-2晶體結構2023/1/31355.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布球數(shù)﹕八面體空隙數(shù)﹕四面體空隙數(shù)＝1﹕1﹕22-2晶體結構2023/1/31366.催化劑載體的結構許多離子晶體的結構可按密堆積結構來理解。當負離子的半徑較大時，一般會把負離子看作等徑圓球進行密堆積，而正離子有序地填在空隙之中。當正離子的半徑較大時，也可以把正離子看作等徑圓球進行密堆積，負離子作填隙原子(如CaF2)。前一種情況出現(xiàn)得比較多。2-2晶體結構2023/1/31376.催化劑載體的結構催化劑載體一般采用絕緣材料，如金屬氧化物等。這些材料具有離子鍵特征，通常為密堆立方(ccp)和六方(hcp)結構。正負離子半徑比和離子的配位多面體的關系正離子配位多面體：正離子周圍鄰接的負離子所形成的多面體。主要決定因素：正負離子半徑比(r+/r-)的大小。2-2晶體結構2023/1/31386.催化劑載體的結構XˉXˉXˉXˉM+M+M+（a）（b）（c）八面體配位中正負離子的接觸情況:(1)正負離子相互接觸，而負離子之間不接觸；(2)正負離子之間和負負離子之間都相互接觸；(3)負離子之間接觸，而正負離子之間不接觸.2-2晶體結構2023/1/3139八面體配位中正負離子的接觸情況:當正離子處于負離子形成的正八面體空隙時,正負離子半徑比r+/r-的臨界值:2-2晶體結構2023/1/3140XˉXˉXˉXˉM+M+M+上述哪種晶體比較穩(wěn)定？=0.414正、負離子直接接觸，負離子相互接觸>0.414負離子相互不接觸，較穩(wěn)定，配位數(shù)為6>0.732正離子可接觸更多的負離子，配位數(shù)可能為8<0.414正、負離子相互不接觸，不穩(wěn)定，配位數(shù)變?yōu)?2-2晶體結構2023/1/31412-2晶體結構2023/1/31422-2晶體結構2023/1/31436.催化劑載體的結構典型的例證是SiO2的結構，離子半徑的比為0.29，正四面體構型；TiO2的結構，離子半徑比為0.48，正八面體構型。對于Al2O3來說，離子半徑比為0.36，應該優(yōu)先生成正四面體構型，但是對于某些類型的氧化鋁，如α-Al2O3

，已知構型為正八面體結構。高溫下剛玉型α-Al2O3穩(wěn)定，具有O2-的hcp結構，Al3+定位于正八面體形的空隙中。由于需要維持電中性，Al3+只占據(jù)了2/3的正八面體空隙，還有1/3為空。2-2晶體結構2023/1/31447.體相和表相結構的不完整性實際的晶體都是近似的空間點陣式的結構。實際晶體有一定的尺寸，晶體中多少都存在一定的缺陷。晶體的缺陷按幾何形式劃分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷等。點缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等。原子在晶體內(nèi)移動造成的正離子空位和間隙原子稱為Frenkel缺陷(弗倫克爾)；正負離子空位并存的缺陷稱為Schottky(肖特基)缺陷。線缺陷：最重要的是位錯，位錯是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結構的根源。2-2晶體結構2023/1/31457.體相和表相結構的不完整性

點缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯位原子和變價原子等。原子在晶體內(nèi)移動造成的正離子空位和間隙原子稱為Frenkel缺陷(弗倫克爾)；正負離子空位并存的缺陷稱為Schottky(肖特基)缺陷。2-2晶體結構2023/1/31467.體相和表相結構的不完整性位錯：位錯即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當原子面在相互滑動過程中，已滑動與未滑動區(qū)域之間必然有一分界線，這條線就是位錯。位錯有兩種基本類型，即邊位錯和螺旋位錯。邊位錯是兩個原子面的相對平移，結果是在一個完整的晶格上附加了半個原子面。邊位錯線上的每個格子點（分子、原子或離子），面對一個間隙，取代了鄰近的格子點。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。2-2晶體結構2023/1/31477.體相和表相結構的不完整性螺旋位錯有一螺旋軸，它與位錯線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個螺旋體。真實晶體中出現(xiàn)的位錯，多是上述兩類位錯的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯。2-2晶體結構2023/1/31487.體相和表相結構的不完整性螺旋位錯有一螺旋軸，它與位錯線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個螺旋體。真實晶體中出現(xiàn)的位錯，多是上述兩類位錯的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯。2-2晶體結構2023/1/31497.體相和表相結構的不完整性堆垛層錯與顆粒邊界：堆垛層錯又叫面位錯，是由于晶位的錯配和誤位所造成。對于一個面心立方的理想晶格，其晶面就為ABCABC

ABC的順序排列。如果其中少一個A面，或多一個A面，或多半個A面從而造成面位錯。對于六方密堆晶格，理想排列為ABAB

AB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯。任何實際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。邊緣區(qū)原子排列不規(guī)則，故顆粒邊界常構成面缺陷。2-2晶體結構2023/1/31507.體相和表相結構的不完整性2-2晶體結構2023/1/31517.體相和表相結構的不完整性2-2晶體結構晶界2023/1/31527.體相和表相結構的不完整性平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位2-2晶體結構2023/1/3153物質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子的環(huán)境不同；原子、分子可以在表面上的遷移。2-3分子表面化學2023/1/3154晶體表面是原子排列面，有一側無固體原子的鍵合，形成了附加的表面能。為使表面原子趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，一是自行調(diào)整而使原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同，二是依靠表面的成分偏析和表面對外來原子或分子的吸附以及這兩者的相互作用，使表面組分與材料內(nèi)部不同。晶體表面的一般大約要經(jīng)過4至6個原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實際上只有幾個原