高聚物加工工程43-降解與交聯(lián)課件

第三節(jié)成型中聚合物的化學(xué)反應(yīng)

對于聚合物來說，理想的成型過程應(yīng)在不降低材料內(nèi)在性質(zhì)的前提下進(jìn)行。成型中的化學(xué)反應(yīng)主要有兩類，即降解和交聯(lián)，它們與結(jié)晶和取向一樣，會(huì)對制品性能和質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。第三節(jié)成型中聚合物的化學(xué)反應(yīng)對于聚合物來說

降解(包括分解)通常都是有害的，它的存在會(huì)破壞制品的外觀及內(nèi)在質(zhì)量，也使成型過程不易控制。但是在有些情況下，可以積極地利用某些降解(如力降解)，來減小聚合物的平均分子量和熔體粘度，以達(dá)到改善材料流動(dòng)性和成型性的目的。例如：橡膠的塑煉。

交聯(lián)反應(yīng)是熱固性聚合物成型中必需的，如果不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)程度不夠高，熱固性聚合物的一系列性能優(yōu)勢也無法得到體現(xiàn)。但在熱塑性聚合物成型中，一般都應(yīng)避免產(chǎn)生不正常的交聯(lián)反應(yīng)。降解(包括分解)通常都是有害的，它的存在會(huì)破壞制一、降解

在光熱氧等外界因素影響下，聚合物分子量下降，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致外觀、力學(xué)性能等下降。降解的類型：熱降解氧化降解力降解水降解光降解一、降解在光熱氧等外界因素影響下，聚合物熱降解是在無氧或少氧情況下，溫度較高或作用時(shí)間較長時(shí)而導(dǎo)致的斷鏈過程。熱降解與聚合物的化學(xué)鍵能有關(guān)，化學(xué)鍵能越大，越不容易發(fā)生降解。比如聚四氟乙烯，C-F鍵鍵能大，所以穩(wěn)定性很好。熱降解還與聚合物的純度有關(guān)，如果分子存在不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或雜質(zhì)，降解更容易發(fā)生。容易發(fā)生熱降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。由于聚合物成型加工多數(shù)要進(jìn)行加熱，所以如何防止熱降解非常重要。防止熱降解的方法主要有：添加熱穩(wěn)定劑；溫度不要太高或高溫時(shí)間不要太長。熱降解熱降解是在無氧或少氧情況下，溫度較高或作用時(shí)間較長時(shí)而導(dǎo)致的熱降解大致可歸納為三個(gè)類型：（1）無規(guī)熱降解：主鏈發(fā)生斷裂的部位是任意的、無規(guī)律的。（2）鏈?zhǔn)浇到猓哼@種降解可視為自由基引發(fā)的加聚反應(yīng)的逆反應(yīng)，所以也稱作解聚反應(yīng)。（3）消除反應(yīng)：某些含有活潑側(cè)基的聚合物，如聚氯乙烯、首先發(fā)生側(cè)基的消除反應(yīng)，進(jìn)而引起主鏈結(jié)構(gòu)的變化。熱降解大致可歸納為三個(gè)類型：

首先脫HCl，并在主鏈上生成共扼雙鍵：然后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)：如聚氯乙烯的消除反應(yīng)首先脫HCl，并在主鏈上生成共扼雙鍵：然后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)

聚合物種類不同，其使用的場合不同，熱穩(wěn)定性的衡量指標(biāo)也不同，常見的有半壽命溫度T1/2(聚合物在真空中加熱30min后，重量損失1／2所需要的溫度)和K350(聚合物在350℃下的失重速率)等。

T1/2越高或K350越小，聚合物的熱穩(wěn)定性越好。在考察聚合物的耐熱性時(shí)，不能把溫度作為唯一的因素，必須同時(shí)把時(shí)間，甚至力等因素綜合考慮。當(dāng)然，具體實(shí)施時(shí)，應(yīng)考察哪些因素，哪些因素是主要因素，還必須根據(jù)聚合物在成型時(shí)所處的狀態(tài)加以取舍和判斷。熱穩(wěn)定性

表征聚合物在溫度和時(shí)間雙重作用下的持久能力聚合物種類不同，其使用的場合不同，熱穩(wěn)定性的衡

聚合物在成型過程中及成型加工過程中(如粉碎、塑煉、高速攪拌、塑化、擠出、注射等過程)，經(jīng)常會(huì)受到剪切力及拉伸力的作用，這些力有時(shí)也會(huì)引起聚合物的降解，稱為力降解或機(jī)械降解。力降解發(fā)生的難易及程度不僅與聚合物的種類和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與聚合物所處的物理狀態(tài)(如溫度等)有關(guān)。力降解聚合物在成型過程中及成型加工過程中(如粉碎

如圖所示，將聚合度相同的三種聚合物，在相同條件下進(jìn)行塑煉。結(jié)果表明：在塑煉初期，三種聚合物的聚合度均隨時(shí)間顯著降低，到某一臨界時(shí)間時(shí)，聚合度達(dá)到一恒定值，以后不再明顯變化。

力降解的規(guī)律如圖所示，將聚合度相同的三種聚合物，在相同條件下

發(fā)生力降解反應(yīng)時(shí)會(huì)有熱放出，而且常會(huì)產(chǎn)生大量的活潑自由基，所以，如果控制不當(dāng)，力降解反應(yīng)又會(huì)誘發(fā)其它降解反應(yīng)，如熱降解等。因此，除特殊情況，如橡膠的塑煉(借助熱和機(jī)械力使橡膠軟化為具有可塑性的均勻熔體的過程)外，一般不希望出現(xiàn)力降解。后面講橡膠成型時(shí)介紹力降解。發(fā)生力降解反應(yīng)時(shí)會(huì)有熱放出，而且常會(huì)產(chǎn)生大量的活潑自氧化降解分為：熱氧老化、光氧老化。熱氧老化是在熱引發(fā)下氧參與的降解，降解速度一般較快；光氧老化是在光引發(fā)下氧參與的降解，一般降解速度比較慢。氧化降解有自動(dòng)催化加速作用，降解速度會(huì)越來越快。一般的聚合物都有被氧化降解的驅(qū)勢，尤其有不飽合鍵和帶支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。比加PP、ABS。有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧劑，盡量減少高溫與氧接觸。氧化降解氧化降解分為：熱氧老化、光氧老化。氧化降解

聚酰胺、聚酯、縮醛及某些酮類聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有可被水解的基團(tuán)。成型過保中如遇水分存在，加之成型時(shí)的高溫，極易發(fā)生水解反應(yīng)。水解反應(yīng)的發(fā)生同樣會(huì)引起聚合物的斷鏈，這種作用就是水降解。為避免在成型中水降解的發(fā)生，很重要的一點(diǎn)就是保證物料成型前進(jìn)行充分的干燥，一般含水率應(yīng)控制在0.2％～0.5％以下，PET、PPO等對水分敏感的聚合物更應(yīng)嚴(yán)格。否則，會(huì)使制品內(nèi)部及外觀質(zhì)量受到影響，如制品內(nèi)部產(chǎn)生氣泡、銀紋。水降解聚酰胺、聚酯、縮醛及某些酮類聚合物的分子結(jié)構(gòu)中二、交聯(lián)

熱塑性聚合物中的聚合物在熱、氧等的作用下發(fā)生降解反應(yīng)的同時(shí)，有時(shí)也會(huì)伴隨著交聯(lián)反應(yīng)，這一類交聯(lián)反應(yīng)無論交聯(lián)程度如何都是在成型中所不希望看到的。而熱固性聚合物在成型中發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)，在性質(zhì)、結(jié)果和作用方面與熱塑性聚合物在成型中的交聯(lián)都有很大不同。熱性聚合物的交聯(lián)反應(yīng)是必需的。不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，熱固性聚合物的一系列優(yōu)良特性都無法體現(xiàn)出來，“熱固性”也就失去了其本來的意義。交聯(lián)聚合物的機(jī)械性能、耐熱性、耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性、制品的形狀穩(wěn)定性等都有所提高。二、交聯(lián)熱塑性聚合物中的聚合物在熱、氧等的作用下發(fā)生

交聯(lián)，從化學(xué)意義上講，是將具有化學(xué)反應(yīng)活性的線型結(jié)構(gòu)聚合物通過化學(xué)反應(yīng)變?yōu)槿S網(wǎng)狀(體型)結(jié)構(gòu)聚合物的過程。促使體系發(fā)生這一結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)變的方法有加熱和在體系中加入固化(交聯(lián))劑。所以，從本質(zhì)上說、交聯(lián)反應(yīng)就是聚合物分子鏈上反應(yīng)點(diǎn)之間或反應(yīng)點(diǎn)與固化劑之間相互反應(yīng)的過程。交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理見書91。交聯(lián)，從化學(xué)意義上講，是將具有化學(xué)反應(yīng)活

反應(yīng)程度高低用交聯(lián)度(已經(jīng)參加交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)與初始反應(yīng)點(diǎn)數(shù)目之比)表示。實(shí)際的交聯(lián)反應(yīng)很難使交聯(lián)度達(dá)到100％，這是因?yàn)椋海?）隨著交聯(lián)反