藥物檢驗工-02誤差分析

藥物檢驗工藥物檢驗教研室Druginspectionworkers誤差與數(shù)據(jù)處理◆誤差的分類◆誤差的表示方法第一節(jié)分析測量中的誤差及其表示方法誤差的分類系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機誤差）過失誤差一、誤差的分類誤差(error)=測定結(jié)果-真實值（一）系統(tǒng)誤差systematicerror:

可定誤差:

由確定原因產(chǎn)生●特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)影響準確度，不影響精密度◆產(chǎn)生原因：比較確定因素引起的誤差(2)產(chǎn)生的原因（理解）

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善;

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷;

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì);

例：去離子水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成

例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準2-4(3)減免系統(tǒng)誤差的方法：校正儀器設(shè)備采用標準分析方法進行空白試驗進行對照試驗進行加標回收試驗2-5（二）隨機誤差accidentalerror●特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除，但可減小◆產(chǎn)生原因：不確定因素引起的誤差(偶然誤差)●減小隨機誤差方法：增加平行測定次數(shù)，取平均值。

(三)過失誤差(mistake)

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：加錯試劑,少加試劑仰視、俯視俯視仰視1.下列情況引起什么誤差？如何減免？⑴砝碼受腐蝕；⑵重量分析中，樣品的非被測組分被共沉淀；⑶樣品在稱量過程中吸濕；⑷讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準；系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，另一方法測定。系統(tǒng)誤差，將水分烘干后再稱樣。隨機誤差，讀多次取平均值。思考題

某一試樣sample的真實值為μ，用同一方法進行n次測定，結(jié)果如下：x1、x2、x3、……xn

求得其平均值為問：實驗結(jié)果如何？或如何評價這一實驗結(jié)果？（1）計算結(jié)果的相對標準偏差，說明（精密度）（2）計算結(jié)果的相對誤差，說明結(jié)果的準確程度。二、誤差的表示方法(一)準確度accuracy1．準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差的綜合指標準確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差越小，表明測量結(jié)果準確度越高誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。

(1)絕對誤差E：測量值與真實值之差注：正誤差——偏高負誤差——偏低(2)相對誤差RE：絕對誤差占真實值的百分比例某一物體質(zhì)量稱量為1.6380g,其真實質(zhì)量為1.6381g，則:

絕對誤差=1.6380-1.6381=-0.0001相對誤差：

Er=E/×100%=-0.0001/1.6381=-0.006%例:滴定的體積誤差VERE20.00mL0.02mL2.00mL0.02mL稱量誤差mERE0.2000g0.2mg0.0200g0.2mg滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g0.1%1%0.1%1%（二）精密度precision1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度（分散程度）2．反映分析方法或測定系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小精密度越好，隨機誤差越小3.表示方法：偏差偏差越小，精密度越高(1)絕對偏差(d)：單次測量值與平均值之差

(2)平均偏差：各測量值絕對偏差的絕對值的平均值反映一組測量值之間的分散程度

缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。(4)標準偏差(S)：(3)相對平均偏差R：平均偏差占平均值的百分比自由度ν=n-1反映測量值之間的分散程度(較大偏差)例題用標準偏差比用平均偏差更科學(xué)更準確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s2(6)平均值的標準偏差：標準誤(5)相對標準偏差（RSD,變異系數(shù)）相對標準偏差越小，精密度越高。一般平行測定的次數(shù)為5-7次平均值抽樣誤差大小的衡量指標反映同一樣品的平均值之間的分散程度7.重復(fù)性與重現(xiàn)性——精密度的別名甲：x1、x2、x3、…xn乙：y1、y2、y3、…yn重復(fù)性：同一人，在同一實驗室用同一儀器對同一樣品進行多次測定的結(jié)果相互接近的程度。重現(xiàn)性：不同的人，在不同的實驗室用不同的儀器對同一樣品進行多次測定的結(jié)果相互接近的程度。補充1.約定真值：國際單位、法定計量單位、各元素的相對原子質(zhì)量2.相對真值：以標準值代替真值。國家標準局給出的標準品、對照品等標準值：通過高精度測量而獲得的更加接近真值的值稱為標準值。標準試樣(標準參考物質(zhì))：獲得標準值的試樣準確度高，要求精密度一定高。精密度是保證準確度的先決條件。精密度低，分析結(jié)果不可靠。準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性

精密度高不等于準確度高。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。（四）準確度與精密度的關(guān)系課堂互動下面是三位學(xué)生練習(xí)射擊后的射擊靶圖，請您用精密度或準確度的概念來評價這三位學(xué)生的射擊成績。甲乙丙準確度和精密度之間的關(guān)系

軍訓(xùn)打靶

甲

乙

丙

結(jié)果：精密度好準確度不好精密度不好，準確度也不好。精密度好，準確度也好。評價：技術(shù)好，槍不好。若將槍調(diào)整好了，可以打好。槍可能不好，但首要解決技術(shù)問題。槍好，技術(shù)好，首先技術(shù)要好。練習(xí)題：1、下面論述中正確的是：A.精密度高，準確度一定高B.準確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準確度，其次才是精密度答案：B例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分數(shù)為39.19%，若甲的測定結(jié)果(%)是：39.12,39.15,39.18；乙的測定結(jié)果(%)為：39.19,39.24,39.28。試比較甲乙兩人測定結(jié)果的準確度和精密度（精密度以標準偏差和相對標準偏差表示之）。解：甲：乙：故甲的準確度比乙高；故甲的精確度比乙高；四、提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法：常量組分測定，誤差≤0.2%2．減小測量誤差滴定：滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱量：稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小隨機誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差校準儀器、空白試驗、對照實驗、回收實驗小結(jié)●分析過程中的誤差有系統(tǒng)誤差和隨機誤差，●對同一樣品多次平行測得值的相互接近程度用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，用準確度（E）表示。練習(xí)題：1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.儀器誤差2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.對儀器進行校正B.做對照實驗C.作空白實驗D.增加平行測定次數(shù)AD3、下列最能說明偶然誤差小的是A.高精密度B.標準偏差大C.仔細校正過所有法碼和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致A5、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是A.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負誤差C.負誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差D.正負誤差出現(xiàn)的幾率相等D第三節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理一、有效數(shù)字及其運算規(guī)則二、可疑數(shù)據(jù)的取舍三、分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點后兩個位，但0.08是估計的,有±0.01之差）；若僅讀21.0，則有兩個問題，一是沒有將測定的數(shù)據(jù)讀準，計算時將引起誤差；二是人家會問你用什么儀器進行滴定；測定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)實驗的要求與所采用儀器可能測定的最低（高）限有關(guān)。一、有效數(shù)字(significantdigit)及其運算規(guī)則1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位估計值，由第一位不為零的數(shù)字開始到最后位數(shù)字。

例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位第四位估計值2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字

例：0.060504位有效數(shù)字例：3600→3.6×1032位3.60×1033．倍數(shù)、分數(shù)、圓周率、法拉第常數(shù)及2/3等數(shù)字的有效數(shù)字的位數(shù)，為無限位實際可以測得的數(shù)字(一)有效數(shù)字三位4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位

例：90.0%，可視為有效數(shù)字6．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)

例：10.00[mL]→0.001000[L]為注：常量分析的結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準確度為1‰兩位四位四位1)在記錄實驗數(shù)據(jù)時，不能將尾數(shù)為“0”的有效數(shù)字漏記。這樣會將數(shù)據(jù)中的不確定程度增大，以致在計算結(jié)果時造成混亂和錯誤0.10ml寫成0.1ml0.4700g寫成0.47g需要說明：2)保留有效數(shù)字的位數(shù)時，應(yīng)當(dāng)由和來決定，使用過多或過少的有效數(shù)字來分析測量結(jié)果都會使他人在考慮實驗數(shù)據(jù)的精密度時產(chǎn)生誤解；20.00ml溶液重18.21g重18.2175g分析方法儀器準確度3.感量為百分之一克的臺秤，稱得30.4g葡萄糖，應(yīng)記為

克。2.下列數(shù)值中，每個數(shù)值包括多少位有效數(shù)字？0.0077

105.99

4.410-5

103

0.5030

pH=4.75

4.用20ml移液管移取NaOH溶液，應(yīng)記為

ml。20.0030.40無限四位二位五位二位二位m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)草酸2.45g+1.4362g=?g3.8862g/3.89g?數(shù)字修約(二)有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數(shù)字時:

尾數(shù)≤4時舍,0.52664-------0.5266

尾數(shù)≥6時入,0.36266-------0.3627

尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0：10.2350----10.24,250.650----250.6（舍5成雙）若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入:

6.462503----6.463(五后有數(shù)進一位)若后面無數(shù)字：

6.33256.332(五后無數(shù)看單雙)6.49356.4941.28051.280(0視為偶數(shù))練習(xí)例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.5尾數(shù)＝5時,后面還有不是0的任何數(shù)皆入若后面數(shù)為0,舍5成雙,尾數(shù)≤4時舍1、加減法:

先按小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)的位數(shù)，再進行加減計算，計算結(jié)果也使小數(shù)點后保留相同的位數(shù)。例：計算50.1+1.45+0.5812=?修約為：50.1+1.4+0.6=52.1先修約，結(jié)果相同而計算簡捷。例：計算12.43+5.765+132.812=?修約為：12.43+5.76+132.81=151.00

(三)有效數(shù)字的運算法則2、乘除法:

先按有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)，再進行乘除運算，計算結(jié)果仍保留相同有效數(shù)字。例：計算0.0121×25.64×1.05782=?修約為：0.0121×25.6×1.06=?計算后結(jié)果為：0.3283456，結(jié)果仍保留為三位有效數(shù)字。記錄為：0.0121×25.6×1.06=0.328

在大量數(shù)據(jù)的運算中，為使誤差不迅速積累，對參加運算的數(shù)據(jù)可以多保留一位有效數(shù)字。待運算完成后在進行舍入。（1）5.2727＋0.075＋3.7＋2.12

5.27

＋0.08

＋3.7＋2.12＝

11.17

＝

11.2

（2）0.0121×25.64×1.05782

0.0121×25.64

×1.058

=0.3282=0.328下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？①0.043

②0.02000③1000④100.00⑤998⑥6.023×1023⑦pH=6.05⑧1.0×1032位4位4位5位4位4位2位2位練習(xí)題本章小結(jié)1.分析測量中的誤差及其表示方法誤差分類：系統(tǒng)誤差、隨機誤差、過失誤差準確度：綜合指標，誤差