高分子物理第3章溶液熱力學(xué)性質(zhì)

(ThermodynamicsofPolymerThermodynamicsofmixin 1理想溶液的熱力學(xué)理論IdealSolutionInanidealsolution,theinteractionensoluteandsolventareequivalent理想溶液的條ThermodynamicsofidealAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBABAABBABAABAABABBAABABABABAA

A N1 (N1N2

SABklnSMSAB(S

(NNSB)kln N1!N2k(N1lnX1N2lnX2X /(N R(n1X /(N N/ RkNA

Stirling近似公 lna!alnaln(N1N2)!(N

)

N)(NNN1!N2

(N1lnN1N1)(N2lnN2N2N1ln(N1N2)N2ln(N1N2)N1lnN1N2lnNlnN1 NlnN1 N1lnX1N2lnXM⑵混合熵M

kNln NlnX N是分子數(shù)目，X M表示混合過程；上標(biāo)i表示理想溶M⑶混合自由能M

Gi

HM= Hi kTN1 ⑴蒸汽壓

N2lnX2 p1p0 p和p0分別表示溶液中溶劑的蒸汽壓和純?nèi)軇┰谙嗤瑴囟认碌恼羝?IdealSolution理想溶Inanidealsolution,theinteractionbetweensoluteandsolventNoheatofNovolumeRaoult'slawisFreeenergyofEntropyofEnthalpyof

HM=VM=ppo GMkT(N1lnX1N2lnX2SM k(N1lnX1N2lnX2HM=Thermodynamicsofpolymer高分子的體積比溶劑分子大得溶質(zhì)摩爾數(shù)相同時(shí)，混合熵比理想溶液大(因?yàn)楦叻肿邮怯稍S多重分子，具有一定的柔順性，即每個(gè)分子本身可以采取許多種構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵 混合熱不等于0(溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用都不相等，所

HMFlory-Flory-MeanField

Quasi-latticemodel似晶格模⑴高分子溶液的混合熵個(gè)相連的格子(如圖所示)，x個(gè)鏈段組成的，每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。Quasi-latticemodel似晶格模x–thenumberofsegmentN1–themolecularnumberofsolvent溶劑的分子數(shù)N2–themolecularnumberofpolymerxN2–thenumberofsegmentinthewhole 系中的高分子鏈段數(shù)LatticenumberNinwholecrystal N=N1+下的空格數(shù)為Njx)個(gè)空格。那么第j+1)個(gè)高分第j+1)個(gè)高分子的第一個(gè)“鏈段”可以放在Njx)個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其NN第j+1)NjxNNjxN與第一格相鄰的格子為空格的幾率為ZZNjx1N為依次類Z1Z1Njx2NNjxN那么N為

ZNxj2

ZZ1x2N

Nxj1

Nxj2

Nxj3

Nxjx1j

Z1x

N Wj1

Nxj 個(gè)高分子在 Wj1 Wjj 1Z1N2x NxN 以式⑶所表示的Ω klnkNx1lnZ1lnN！lnN！lnNxN溶

用Stirling利用StirlinlnA!AlnAA簡(jiǎn)化上式，得

Z溶 kN1

N

N2

N

N2x e e kNlnxx1lnZ高聚

2

△S解取

解取向高分

高分子高分子本溶SSkN1N1N2N1Nx1lnZ2eSkNlnxx1lnZ2e

MM溶液 溶 高聚2kN1

N1

N2N1N

xN1N212N1N212N12

kNlnNln i Ni和φi分別為各種聚合度的溶質(zhì)的分v1v1N12 2N12

Solvent1 solvent2

SMk(N1lnX1N2lnX2SMk(N1lnv1N2lnv2

MolarVolumeNN1個(gè)溶劑分子與N2個(gè)小分子的混合NN1個(gè)溶劑分子與N2N1個(gè)溶劑分子與xN2引起溶液熵值的減小，所以式(7)的結(jié)果偏高。因此過高地估計(jì)了S聚合物，使式（7)的結(jié)果偏低。⑵混合熱HM時(shí)只考慮最鄰近一對(duì)分子之間的相互作用。我符號(hào)[1-1]、[2-2]和[1-2]分別表示相鄰的一對(duì)溶劑分子，用下式表示:

1 2假定形成對(duì)[1-2 HM值。一個(gè)高分子周圍有(Z-2)分子所占的兒率為1Z

，對(duì)[1-2]，在溶液中共有HMHMZ12Z2x1N2Z(Z2)1HHMkT1N12Flory-HugginsinteractionFlory-Huggins相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)11kT的物理意義：一個(gè)溶劑分子從純?nèi)軇┲心玫郊兏叻肿又幸鸬哪芰縁lory-HugginsFlory-Huggins1T,CelluloseCellulosen-PropylPoly(ethylenePoly(dimethyln-Poly(butadiene-stat-⑶GMHM

ThisEquationprovidesastartingpointformany 溶液中溶劑的 變化分別為：Chemical

GM

1ln1

2

x 2 2 T 2

1

v2<<1(在良溶劑中，1<0,2RT 2

2

FM

RT

x1x22 2

1T,1

1 ⑷理論與實(shí)際結(jié)果比較lnp1

ln11

12p1 p1

x x1從高分子溶液蒸汽壓p1和純?nèi)軇┱羝麎簆01第三 高分子的”理想溶液”---θ狀

ln111RT 11x211222

N1N1xN2N1 MRTlnX MRTlnXiRTXilnlnX1ln(1X2)X 212 2 2v21 22 2 2v21 22 v xN1xN2RT1v2分。非理想部分用符號(hào)E表示，稱為過量 1ERT

2

1=?11

i

1高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?，必?1

的溶液才能

從而使高分子溶液符合理想溶液的條1。當(dāng) 1

使溶解過程的自發(fā)程度越強(qiáng)，此時(shí)的溶劑稱2v1x11 2v1x11高聚物的良溶劑θE111211ERT RT12211221 ＝K1T1，E1RT(1)v2RT(T121T2TT1EEi11112v021211211

1212 上滿足θ條件，也可選定某一溫度，然后改變?nèi)軇┑钠贩N，或利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到θ作溶劑，其θ溫度為35℃2r 1S r02S0E1Undisturbedstate溶狀條溫溶T>T<T=當(dāng)E=01ln 1ln(11)1 1

構(gòu)象的變化(Ssolution偏大) Flory-KrigbaumFlory-Krigbaum 是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念,相當(dāng)于在空間中一個(gè)高分子線團(tuán)是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念,相當(dāng)于在空間中一個(gè)高分子線團(tuán) u

T

mFX M3 X常數(shù) ~

M121 V1Nh2

TvV1是溶劑分子的體積，m是一個(gè)高分子的質(zhì)量，h2是高分子在溶液中的均方末端距，M是其分子量。F（X）是一個(gè)很復(fù)雜的函數(shù)。⑵熱力學(xué)性質(zhì)的推導(dǎo) N Q常數(shù) Viu常數(shù)

NN 1

iui

i0 V

HM

0GMTSMkTlnQ N2

iuGM

N2

lnV

V

稀溶液 ui1，上式中

V

V

lnV

N21iu

N

i0 u NlnV 2Vh0和 h0和S20 擴(kuò)大成為h0與S20用一個(gè)參數(shù)α 12 1 S S2

2 h2 S2 0 0α，是無因次的量。它的值與溫度、5

2C

1

M1 通常稱α>1的溶劑為該高聚物的良溶劑。第五 高分子溶液的滲透當(dāng)溶劑池和溶液池被一層只允許溶劑分子透過而不允許溶質(zhì)分子透過的半透膜隔開時(shí)，若開始時(shí)兩邊液體的液面同樣高，則溶劑會(huì)通去使溶液池的液面上升而溶劑池液面下當(dāng)兩邊液面高差達(dá)到某一定值時(shí)，溶劑不再進(jìn)入溶液池。最后達(dá)到滲透態(tài)壓用Π表示 。滲透壓產(chǎn)生的原因 00TRTlnp0于 的

0T是純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的 1的函數(shù)。R為氣體常數(shù)，1故 為純?nèi)軇┑?為11

1(T,P溶液中溶劑的 為 0(T)RT pp0所以0為溶液中溶劑的蒸氣壓。因 0RT p 了溶液池中溶劑的 相在恒溫的條件下 壓力的微小變化引起的溶液 的變化如下d1式中μ1為溶劑化，V1為溶劑的偏摩爾體積，P是液體的化將隨之增大。假定總壓力的變化值為Π，對(duì)式(2)，得溶劑的化變化為：1 VRT p 和x2分別表示溶液中溶劑與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，則

p0x12)(11/x)22 V[ln(1)(11/222 1RT1

1

1

... 2 2V12V1xRT1c121

c3

molarvolumeofthemolarvolumeofthemolecular

2

1

c

V

V m,1 m,1 Secondvirial ThirdvirialRT1AcAc2

DeviationbetweenpolymersolutionandidealThesecondvirial 1 12 211 2 1在中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，1。1隨著溫度的降低或不良溶劑的加值逐漸增大，A2隨之遞減。當(dāng)1 時(shí)，高分子鏈緊縮，A2為負(fù)值當(dāng)112θθ溶解，這時(shí)的溫度稱為θ 溶劑化和溫度對(duì)溶液中高分子構(gòu)象的影Whenthe tyu(intermolecularexcludedvolume)iszero,A2iszero,andthechainsmixwithoutrecognizingeachother'spresence.Also,sincetheforcesarebalancedout,thechainscannotdistinguishbetweensolventmoleculesandsegmentsoftheotherpolymerchains.ThusthesimplifiedconditionsofmixingexistingattheFlory-temperature eapparent. N2u NlnV 2 常數(shù)，⑽式

2V 11

1 M 式中n1與V1分別為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)與偏摩爾體 uN2

kT 2 2RT

Nuc2 2V 2M 式中R、~與M分別為氣體常數(shù)、Avogadro常數(shù)與溶RTAAA 、A2A2v2TFX

A2

2M對(duì)第二維利系數(shù)）的總結(jié) 234

在圖中一定時(shí)，A1A2A3 A2A2

C1111

h2h2h2

0θ條件0

00A200

11

h2 ⒈測(cè)分子量

RT1AcAc2c23 C

CC

C 12 2 12 211 2⒊小于⒋可求得θ溶劑或θ溫度 出θ在溶劑一定的情況下，由度(圖見上頁(yè))

第六 高分子亞濃溶劑相互作用的有關(guān)參數(shù)。例如擴(kuò)張因子a,排斥體積uHuggi3-5(a3-5（C）所示C*表示，C*又稱為接果用v2cM/2式中~為Avogadro常數(shù)為高分子的分子量。應(yīng)當(dāng)與旋轉(zhuǎn)半徑的次方成正比，于是cM/S第七節(jié)、1高聚物的增塑為了改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混。例如在聚氯乙烯成型過程中常加入3050的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣，一方面可以降低它的流動(dòng)溫度，以便在較低溫度下加工.另一方面，由于這自80℃降至室溫以下，彈性大大增加。從而改善了制件的耐寒、抗沖擊等性能，使聚氯乙烯能制成柔軟的薄膜、膠管等。高聚物的為改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常高聚物中混溶一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)型的小分物質(zhì) 酯，使其玻璃化溫度自80降至室溫以下。塑料增塑硝酸纖維素：高極性，較強(qiáng)相互作用，用樟腦，親電基

苯二甲酸二丁聚酰胺：大分子間氫鍵、結(jié)晶，增 N-丁基親核基

磺酰胺，對(duì)羥基苯甲酸乙酯聚烯烴：PE通常不需要增塑，可用氯化石蠟；PP用，低溫脆性，可用石蠟

石蠟是固態(tài)高級(jí)烷烴的混合物，主要成分的分子式為氟塑料：低分子量氯氟聚合物作為增塑PVA熱固性塑料：酚醛＋磺⑴增塑機(jī)理非極性增塑劑溶于非極性聚合物中，使高分子鏈之間的大弱段間相互運(yùn)動(dòng)的摩擦力也減弱。這，使原來本體中無運(yùn)動(dòng)的鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，因而玻璃化溫度降低，高彈態(tài)在低溫度下其 用。非極性增塑劑使非極性高聚物的?；瘻囟冉档臄?shù)值的數(shù)。TαφT⑵增塑劑的選擇必須考慮以下幾個(gè)因素⑶外增塑和內(nèi)增塑外增塑就是在聚合物里外加增塑劑。但對(duì)某些結(jié)晶性高、2凝膠和凍膠、3交聯(lián)高聚物的溶脹 衡.交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比稱為溶和高彈性統(tǒng)計(jì)理論導(dǎo)出。在溶脹過程中自由能的變化應(yīng)有兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能GM；另一111111自由能FelGGM 1NkT22

式中是單位體積內(nèi)交聯(lián)高聚物的有效鏈數(shù)目，λ111

2 1NkT323

32

2

c c式中ρ2是高聚物的密度，Mc 相等。即10

GMGel 窮大，且211n1V1，由上式可得ln122V113 M Mc積，φ2是高聚物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)，也就是平2Q對(duì)于交聯(lián)度不高的聚合物，Mc較大，在良榕劑中可以超過10,φ2ln12展開，略去高次項(xiàng)，Mc1

Q5 1 可見，如果χ1聯(lián)高聚物的平衡溶脹比可求得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量Mc；反之，如果Mc已知，則可從平衡溶脹比求得參數(shù)χ1。測(cè)定Q與δ1δ1與δ2相等時(shí)，則溶脹性能最好，即Q值最大。因此可以把Q的極大值對(duì)應(yīng)的溶劑的δ1，作為聚合物的δ2Q

w2 第八 聚電解質(zhì)溶 如聚丙烯酸在水溶液中可離解出若干個(gè)氫離子，同時(shí)高分子鏈上生

+⑴分類聚陽(yáng)離

CH2N CH22

聚（N,N,N’,N’-四甲基-N-對(duì)甲 高分子離子分為聚陽(yáng)離子，聚陰離子，兩性高分電解質(zhì)，舉例如聚陽(yáng)離 聚陰離

聚(N-丁基-4-乙烯基吡啶溴化

兩性高分子電解

NH丙烯酸-乙烯基吡啶共聚聚陰離n nCOO-

3SO-3聚丙烯酸 聚苯乙烯磺⒈在非離子化溶劑中，則其溶液性質(zhì)與普通高分子相似。⒉在離子化溶劑分子更為舒展，尺寸較大，如圖3-I2(a)當(dāng)濃度增加(如大于則由于高分子離子鏈互相靠共混聚合物的混合自高分子共混體系的相圖(phase 鏈共混的

一個(gè)兩個(gè)共混聚合物的混合自高分子A-高分子B，鏈段xA