誤差與分析數(shù)據(jù)處理-2014

誤差分析

與數(shù)據(jù)處理魏偉病理生理教研室一.

測量值的準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度系統(tǒng)誤差和偶然誤差提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法誤差的傳遞準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度誤差（1）絕對誤差：測量值與真實(shí)值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比

Ea=x-TEr=Ea/T×100%VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%滴定的體積誤差精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值準(zhǔn)確度與精密度1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性準(zhǔn)確度與精密度甲50.20%50.20%50.18%50.17%平均值50.19%

乙50.40%50.30%50.25%50.23%平均值50.30%丙50.36%50.35%50.34%50.33%平均值50.35%50.3050.4050.5050.2050.10甲乙丙真實(shí)值例:甲、乙、丙三人同時(shí)測定同一樣品的鈣含量， 各測四次，結(jié)果如下二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:由可定原因產(chǎn)生分類：（1）按來源分

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a．恒定誤差

b．比值誤差特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)1.方法誤差（methoderror）由于測定方法本身不夠完善造成的誤差特點(diǎn)是系統(tǒng)誤差中最嚴(yán)重的一種，即使細(xì)心操作也不能克服常見的系統(tǒng)誤差包括：消除辦法設(shè)法找出產(chǎn)生原因，針對存在的問題對方法加以改進(jìn)測蛋白含量方法：①凱氏定氮法②雙縮脲法③Folin酚法(Lowry)④紫外法⑤色素結(jié)合法（Bradford法）⑥BCA法⑦膠體金測定法2.儀器誤差（measurementerror）由于儀器本身的缺陷、不夠精確或精確度下降所產(chǎn)生的誤差特點(diǎn)可以通過儀器校準(zhǔn)得到改善3.試劑誤差（reagenterror）產(chǎn)生于不純試劑與蒸餾水，因引入被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)，使結(jié)果偏高或偏低特點(diǎn)可通過提純試劑及空白實(shí)驗(yàn)改善空白試驗(yàn)：在不加樣品的情況下，按照與樣品測定相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱空白值，從測定結(jié)果扣除空白值為空白校準(zhǔn)4.操作誤差

由實(shí)驗(yàn)人員實(shí)際操作與正確操作稍有出入，或由于經(jīng)驗(yàn)不足引起特點(diǎn)

在同樣操作中重復(fù)出現(xiàn)，但不允許用修正的方法去校準(zhǔn)，應(yīng)多加練習(xí)，積累經(jīng)驗(yàn)，克服操作誤差5.消除系統(tǒng)誤差對照試驗(yàn)正確選擇測定方法儀器校正空白試驗(yàn)

檢查誤差的方法對照實(shí)驗(yàn)（controltest）（1）以所用的測定方法對標(biāo)準(zhǔn)試樣或人工合成試樣進(jìn)行測定，然后將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對照，判斷方法誤差的大?。?）以所用方法和可靠的標(biāo)準(zhǔn)方法或經(jīng)典方法一起對試樣進(jìn)行測定，將結(jié)果進(jìn)行對比（3）利用加入回收法進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)正確選擇測定方法①凱氏定氮法②雙縮脲法③Folin酚法(Lowry)④紫外法⑤色素結(jié)合法（Bradford法）⑥BCA法⑦膠體金測定法蛋白質(zhì)含量測定方法儀器校正空白試驗(yàn)

空白實(shí)驗(yàn)是在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟進(jìn)行定量分析，把所得結(jié)果作為空白值，從樣品的分析結(jié)果中扣除。碘量法測定硫代硫酸鈉溶液濃度的空白試驗(yàn)就是，把待測的硫代硫酸鈉溶液用相同體積的蒸餾水代替。然后一切照操作規(guī)程來進(jìn)行。最后把測定的結(jié)果，扣除空白試驗(yàn)的結(jié)果。比如你滴定是消耗了15ml的碘試液，空白消耗了0.5ml的碘試液，最終的消耗的碘試液的體積就是15-0.5=14.5ml（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）由不可避免且無法控制的偶然因素引起的誤差由偶然因素（無法控制的微小因素或未知因素）引起，因而有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)在操作中難被覺察或控制，因此無法避免測定次數(shù)-0+誤差的正態(tài)分布曲線

(1) 正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等

(2) 小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少

(3) 隨重復(fù)測定次數(shù)增多，隨機(jī)誤差由于正負(fù)相抵消，逐 漸趨于零

(4) 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，如果測定次數(shù)越多，則測 定結(jié)果平均值越接近真實(shí)值通過增加測定次數(shù)可有效減少隨機(jī)誤差

15101520（次）1.00.80.60.40.2偏差

n=1-5,偏差減小很快

n=5-10,增加測定次數(shù),減少隨機(jī)誤差的作用已不顯著

n>10,作用更有限同一樣品測定3-5次，取平均值偏差與測定次數(shù)的關(guān)系（三）過失誤差（mistake）由于工作中的粗心大意,不遵守操作規(guī)則而造成的誤差特點(diǎn)無規(guī)律可循對于過失誤差,應(yīng)作異常值予以剔除分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。誤差的傳遞1.加減法若R是A，B，C三個(gè)測量值相加的結(jié)果，例如：

R=A+B-C

若以E表示相應(yīng)各項(xiàng)的誤差，則分析結(jié)果Q的誤差ER為

ER=EA+EB-EC

2.乘除法若分析結(jié)果R是A，B，C三個(gè)測量值相乘除的結(jié)果

R=A×B/CER=EA×EB/EC任何物理量都不可能測量得絕對準(zhǔn)確，必然存在著測定誤差。誤差是測量結(jié)果與真值之間的差別。真值是未知的，隨認(rèn)識水平和科學(xué)技術(shù)水平的提高而逐步逼近于真值。在監(jiān)測過程中盡量減少誤差，并在測量和處理數(shù)據(jù)中采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法。真值與誤差

合理的數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算必須嚴(yán)格按照有效數(shù)字的規(guī)則進(jìn)行。用有效數(shù)字來體現(xiàn)測量值和計(jì)算結(jié)果實(shí)際達(dá)到的準(zhǔn)確程度。三.有效數(shù)字（dignificant

fugure）

(一)、定義有效數(shù)字是測定時(shí)實(shí)際能測得的數(shù)字這個(gè)數(shù)字從儀器上讀下來時(shí)，前面幾位都是確定的，僅最后一位帶有一定的不確定性。所有準(zhǔn)確的數(shù)字加上最后一個(gè)帶有一定不確定性的數(shù)字叫有效數(shù)字。

0.100010.98%0.03821.9810-10

540.0040 0.052

105

(二)、有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)根據(jù)測定方法和儀器的準(zhǔn)確度來決定數(shù)字“0”具有雙重意義，若作為普通數(shù)字用，它是有效數(shù)字（不論是在數(shù)字的中間或末尾），若作為定位用，則不是有效數(shù)字能指出測量值本身被讀取時(shí)能達(dá)到的準(zhǔn)確程度(三)、有效數(shù)字的位數(shù)與準(zhǔn)確度的關(guān)系

在數(shù)據(jù)處理的過程中，根據(jù)有效數(shù)字的要求，常常要棄去多余的數(shù)字，叫做數(shù)字的修約。(四)、有效數(shù)字的修約規(guī)則例：0.37456，0.3735，0.3745均修約至三位有效數(shù)字0.3740.3750.374過去常用四舍五入法，現(xiàn)用四舍六入，遇五視前一位數(shù)，奇進(jìn)偶退的原則。修約數(shù)字時(shí)，只能對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一次性修約到需要的位數(shù)，不能逐級修約。例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字

6.5

2.5計(jì)數(shù)資料：用定性方法獲得。

用以計(jì)算屬于某種性質(zhì)或某種等級的例數(shù)，常換算成相對數(shù)（比、率），以％表示之。包括各種頻率，如死亡率、出生率、發(fā)病率、陰性率、陽性率、生存率等。在觀察療效的研究中，往往把療效指標(biāo)分為等級，按等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，如痊愈、顯效、好轉(zhuǎn)、無效等。等級資料屬計(jì)數(shù)資料。四.實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)學(xué)類型

可以說明量上變化的，可用客觀方法檢驗(yàn)和測量，并可用計(jì)量單位表示之。如血壓用mmHg表示；血糖、血鉀或血鈉用mmol/L表示，體溫用C表示，等等。

計(jì)量資料：用定量方法獲得。均數(shù):

反映資料的集中趨勢(centraltendency)。常用算術(shù)均數(shù)(arithmeticmean)，簡稱均數(shù)(mean).

120次測定結(jié)果分布示意圖例：設(shè)甲、乙、丙三人，采每人的耳垂血，然后行 紅細(xì)胞計(jì)數(shù)，每人數(shù)5個(gè)計(jì)數(shù)盤，得結(jié)果如下 （萬/mm3）盤編號 甲 乙 丙1 440 480 4902 460 490 4953 500 500

5004 540 510 5055 560 520 510合計(jì) 2500 2500

2500均數(shù) 500 500

500標(biāo)準(zhǔn)差（standarddeviation）即方差的正平方根；其單位與原變量X的單位相同。意義:標(biāo)準(zhǔn)差越大,數(shù)據(jù)的離散程度越大;標(biāo)準(zhǔn)差越小,數(shù)據(jù)的離散程度越小.a標(biāo)準(zhǔn)差(StandardDeviation,

常用符號s

或SD表示) 標(biāo)準(zhǔn)差是一個(gè)反映變量值離散情況的指標(biāo)。甲隊(duì):178、184、190、196、202(19012)

乙隊(duì):188、189、190、191、192(190

2)

對于正態(tài)或近似正態(tài)分布樣本較大的資料，平均數(shù)(x)與標(biāo)準(zhǔn)差(s)相結(jié)合，可概括地估計(jì)樣本變量值的頻數(shù)分布

x±1s的范圍內(nèi)約包含樣本中68.3%的個(gè)體;x±1.96s的范圍內(nèi)約包含樣本中95%的個(gè)體;x±2.58s的范圍內(nèi)約包含樣本中99%的個(gè)體。

x±1s的范圍內(nèi)約包含樣本中68.3%的個(gè)體;x±1.96s的范圍內(nèi)約包含樣本中95%的個(gè)體;x±2.58s的范圍內(nèi)約包含樣本中99%的個(gè)體。0-11-1.961.96-2.582.5868.27%95.00%99.00%例2甲乙兩人同時(shí)生產(chǎn)內(nèi)徑為25.40mm的一種零件.為了對兩人的生產(chǎn)質(zhì)量進(jìn)行評比,從他們生產(chǎn)的零件中各抽出20件,量得其內(nèi)徑尺寸如下(單位:mm)甲25.46,25.32,25.45,25.39,25.36X=25.4005S=0.03825.34,25.42,25.45,25.38,25.42 25.39,25.43,25.39,25.40,25.44 25.40,25.42,25.35,25.41,25.39乙25.40,25.43,25.44,25.48,25.48 X=25.4008S=0.074

25.47,25.49,25.49,25.36,25.3425.33,25.43,25.43,25.32,25.4725.31,25.32,25.32,25